第一性原理發展簡史（3）電子相互交換能與相互關聯能
本文為第一性原理發展簡史第三篇。在開始之前，弼馬溫先回答微信上一位讀者的提問：
此說法“但一般觀點認為密度泛函理論與分子動力學同為廣義第一性原理的兩大主要分支”誤導一些不是做第一原理計算的人。分子動力學和第一原理兩種不同尺度的模擬方法，前者從原子與原子作用出發來模擬，而原子受的力由牛頓力學描述，而后者從電子與電子的相互作用出發，通過量子力學原理描述體系。而當今也有第一原理分子動力學，它和經典MD的最大差別是原子收到的力不是牛頓力學而是量子力學里面的的方法計算力。
回復：“第一性原理本身是強調“從頭算”這個概念，至于從頭用什么算，量子還是經典，其實都算第一性原理的。從這個角度講，尺度區別，歸根結底也就是量子和經典的差別而已。當然作者承認狹義的第一性原理僅指量子理論。早期的計算，復雜度不高，最初也是一個很痛苦的過程。最開始的一些簡單體系，使用傳統薛定諤方程的解。今天的計算軟件一般先采用孤立原子的解作為最初的試探解，當然了不同軟件有他們各自的特點不完全如此”
弼馬溫賣了好幾次關子了，這次我們來講一講大家一直很好奇的交換關聯能。
如前所述，上世紀50~60年代物理學家們為密度泛函理論的誕生作了大量的理論鋪墊，在前兩期介紹的理論框架下，人們普遍認為絕大多數材料學當中可能的因素已經考慮了。因此科恩-沈呂九方程中哈密頓量第三項最初設定是誤差項，表示實際能量與理論計算能量的差值。先將熟悉的明確的因素一一列舉，然后再對剩下的誤差項進行細細分析。這種操作辦法體現了從牛頓力學誕生至今物理學典型的理念——將明確的、已經被普遍認可的規律明確化，然后將剩余的因素逐個簡化，“抓住問題的主要矛盾，暫時忽略次要矛盾”。然而讀者可能也會想到，往往理論和現實之間存在巨大鴻溝，這種想法有時候顯得非常自負——人類大腦中的想法很難完備地解釋、模擬、再現自然世界中的每一個細節，因而過于簡化的理論有時會帶來麻煩。具體點說，科恩-沈呂九方程前兩項的理論忽略了原子核的瞬時運動、電子波函數之間的相位差、電子對原子核運動狀態的改變能力（改變原子核的動量），但是這些因素是實實在在影響材料的性質的，即使非常小。所謂“出來混總是要還的”，前面忽略掉的因素將在第三項中變成棘手的問題。
早在1965年，科恩-沈呂九方程剛提出的時代，人們對上述問題尚沒有普遍共識，于是就簡單地認為這個誤差項主要是由（當時人們尚不清楚的）電子間相互作用帶來的。在隨后的研究中，這個誤差項被分為兩個不同的項——電子相互交換能與電子相互關聯能（exchange and correlation energy），又被稱為交換關聯能(xc energy)。然而今天我們已經知道這個“誤差項”不僅僅是由電子相互作用造成的了，還包括其他未被考慮的因素，如范德華力泛函。今天我們主要介紹一下電子之間的相互作用：
電子交換能與關聯能
電子交換能，exchange energy，之所以稱為這個名字是因為最初的發現與電子的“交換”性質有關。我們知道電子是費米子，而量子力學中對全同費米子體系波函數的一個要求是：交換兩個費米子的位置，新波函數與原波函數符號相反，這一性質被稱為費米子的交換反對稱性（波色子具有交換對稱性）。為滿足這個條件，數學上，多電子體系波函數/密度函數采用斯萊特（slater）行列式表達。該行列式具有天然的交換反對稱性，然而經過這樣處理之后，單電子的哈密頓量比原來多了一項，此項明顯具有能量的量綱，因此被命名為交換能。對于交換能的物理含義目前有多種理論解釋，此處采用一個比較流行但不太嚴謹的說法方便讀者理解：多電子體系中不同電子的電子云有時存在交疊，交疊區域表示“不同”電子在此區域均有存在的可能性，然而“彼”與“此”電子在物理上應當是“全同的”，而交換能體現的就是這種全同費米子的能量屬性，讀者也可以理解為在交疊區域“不同”電子交換行為產生的能量。關于全同粒子交換概念，可進一步參考統計力學、斯萊特行列式等內容。
電子關聯能，correlation energy，主要反應電子之間的相互作用產生的能量，具體來說描述的是電子運動由于其他電子的存在受到的影響，這種影響的量化體現就是關聯能。關聯能數學上一般定義為系統真實基態能量同哈特里-福克近似下計算出的基態能量之差。
電子交換關聯項由于其源自“誤差項”的本質，目前尚沒有統一的完備理論闡述其來龍去脈，然而在實際計算中理論近似造成的偏差若在可以接受的范圍內，仍然是有實際意義的。范德華泛函的出現典型體現了交換關聯項“誤差項”的本質，石墨烯等二維材料的出現將這一領域的問題再次推向風口浪尖。
（備注：本文以下所有某某方法的準確度，均指將某某方法的泛函代入科恩-沈呂九方程再對體系密度函數求解的結果與真實值的偏差，為篇幅原因簡寫為某某方法）
今天關于交換關聯能的理論研究仍然處于現在進行時，往往不同的交換關聯泛函只在針對不同的體系，以下作者大體按照時間順序介紹幾種常見的理論/近似方法。
局域密度近似（Local Density Approximation, LDA）
早在密度泛函理論誕生初期（上世紀60~70年代），物理學家習慣性地認為空間任意一點的Exc [ρ]只與此點附近的電子密度有關，因此此方法被命名為局域密度近似。其通用表達式可以統一寫作：
對于
，通常使用同質/均勻電子云近似（Homogeneous/Uniform Electron Gas, HEG/UEG），即：空間某點處的交換能，近似等效為（該點）具有同樣電子密度的均勻電子云產生的交換能。而均勻電子云的交換能是可以由狄拉克泛函精確求解的，則：
關于關聯能項，則存在高密度：
?與低密度：
?不同的近似，式中A,B,C,D,g均為經驗參數，r_s為魏格納-塞茨半徑（Wigner-Seitz）。局域密度近似（以下簡稱LDA）可以說是密度泛函理論中首次采用較強的經驗近似，除了上述最原始的UEG近似方法，時下流行的LDA泛函還有Carpley-Alder（簡稱CA），Vosko-Wilk-Nusair（VWN），Perdew-Zunger（PZ），Perdew-Wang（PW） 等等各有千秋，現在被廣泛用于不同的計算物理軟件中 。
總的來說，LDA泛函固有特點是與實際值偏低而
偏高，兩者偏差在一些物理問題如結構幾何參數、彈性模量中可以相互抵消，因而預測相對準確，然而結合能計算偏高，反應活化能偏低等等暴露出LDA方法依然有理論上的缺陷。
廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）
早期LDA的提出在密度泛函理論上是重要的一步，然而隨著計算機水平的提高，物理學家越來越有經驗，一個顯著的現象是LDA在電子密度隨空間變化較快的體系中表現不佳，因而這很容易讓人想到是時候把密度函數的一階梯度考慮進來了！廣義梯度近似（以下簡稱GGA）便是在這種思想下典型的進步，通用表達式可以寫作：
絕大多數的GGA可以看作是LDA的修正，在原有泛函的基礎上加入了密度函數的梯度，而密度函數的梯度，可以理解為電子動能、或是電子密度隨空間的改變。然而新的變量勢必需要新的擬合參數，參數過多有時也會影響一套理論的準確性——新的參數或許在某一具體問題上更加精確，更有可能的是在其他問題上表現出更大的偏差。時下流行的GGA泛函有Becke-Lee-Yang-Parr（BLYP），Perdew-Berke-Ernzerhof（PBE），Hamperecht-Tozer-Cohen-Handy（HTCH） 等，它們一般可以預測更準確的體系能量、結合能、活化能，但是卻通常給出偏低的鍵能和偏大的晶格參數。GGA的出現整體上將計算的復雜程度提高了一個級別，對計算機的性能提出了更高的要求，當然對于今天的超級計算機來說，GGA和LDA的計算時差絕大多數情況可以忽略不計了。由于對于材料預測各有特點，今天的計算中GGA并不認為是絕對的高級方法，而是與LDA擁有同等地位，具體取舍由問題決定 。
含動能密度的廣義梯度近似（meta-GGA,MGGA）
有了從LDA到GGA的啟示，我們可以進一步將密度函數的二階梯度考慮進去，這就是meta-GGA方法，相應地，它的表達式就是:
?然而讀者千萬不要就此犯了“萬百千”的錯誤，密度函數的二階梯度往往就是電子動能本身，因此大部分情況下會直接借用其他領域的動能密度理論，寫作：
?meta-GGA在過渡金屬、有機金屬、無機金屬體系以及含時密度泛函理論中有廣泛應用，然而如此多的經驗、擬合參數已經讓物理學家懷疑密度泛函理論到此是否還是真正的“第一性原理”了。
不過縱觀第一性原理幾十年來的發展，演進的初衷是尋求一種完全不依賴于實驗、經驗、擬合值的理論，只是在解決問題時做出了一定的“妥協”。事實證明，這種“妥協”確實取得了巨大的科研成果。畢竟，與大自然比賽，適當的作弊行為也是人類智慧的體現。
雜化泛函（Hybrid Functionals）
既然有了經驗擬合的第一步，而且引入經驗參數的辦法從LDA，GGA到m-GGA可謂屢試不爽，而且上述方法各有利弊，干脆把不同的泛函結合使用好了，不僅如此，一些兼有實驗測量因素的如哈特里-福克能量也可以包含在泛函當中：
式中a僅僅是一個參數，表達不同方法在雜化泛函中的比重。這種方法因為考慮了不同的泛函甚至包含實驗值，因而計算十分復雜，但是隨著計算機技術的不斷提高，物理學家也對此做了嘗試。或許出乎一部分人的意料，雜化泛函的大部分結果竟然更加準確。由于此種方法已經考慮了實驗值，并且含量參數的選取看起來過于隨意，因此雜化泛函乃至包含雜化泛函的密度泛函理論被一些人不再當作第一性原理。然而，作者相信，即便今天的經驗參數尚無法完全用理論解釋，但隨著計算機的進一步發展，特別是人工智能的出現，有朝一日能夠將所有今天的經驗參數精確求解彼時，縱觀這些已經確定的參數數值定能窺見它們其中的玄機，彼時便是真正的第一性原理誕生之日。
不同的交換關聯泛函往往得出不同的計算結果，在開展研究的過程中需要慎重考慮某一方法對特定體系的適用性。因此，今天的第一性原理研究正式開始之前，會對某一體系做大量的收斂性測試，通過計算一些諸如晶格參數、能量、能帶等等先篩選出合適的方法，再進行后續的研究。
往期回顧：第一性原理發展簡史（2）霍恩貝格-科恩定理與里茲變分法
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