Nano Energy : 氧空位NiO納米棒陣列用于堿性析氫

【引言】

過渡金屬氧化物(TMOs)是一種環保、低成本的材料，最近研究發現其在堿性環境中是一種高活性OER催化劑。隨著TMO基堿性HER催化劑的發展，單功能的OER催化劑可有望升級為雙功能催化劑，進而在全分解水領域中得到應用。然而，由于純TMOs不合適的氫吸附能，通常被認為不具有HER活性。目前對TMOs HER機理的深入了解仍然有限， TMO基催化劑的性能仍有進一步提升的空間。此外，固有電導率較差是妨礙進一步增強TMO基催化劑活性的另一關鍵問題。

【成果簡介】

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授、天津大學凌濤教授(共同通訊作者)等通過簡單的陽離子交換法制備了具有豐富氧空位的NiO納米棒(NRs)，并在Nano Energy上發表了題為“Engineering oxygen vacancy on NiO nanorod arrays for alkaline hydrogen evolution”的研究論文。基于實驗探究和密度泛函理論計算，作者證實通過引入氧空位成功地優化了NiO的電子結構。表面氧空位顯著提高了NiO NRs導電性的同時，也促進了析氫的反應動力學。上述NiO NRs具有良好的堿性HER催化活性和耐用性。此外，將NiO NRs原位生長于碳纖維紙基底可直接用于全分解水HER和OER催化劑，比標準的Pt和RuO₂催化劑性能更優。這些具有豐富氧空位的金屬氧化物納米材料可為合理制備高效HER/OER雙功能催化劑另辟蹊徑。

【圖文簡介】

圖1 NiO NRs的設計理念示意圖

a) NiO NRs在碳纖維基底原位生長；

b) NiO NRs表面氧空位示意圖，氧空位極大的增強了NiO NRs 的電化學活性。

圖2 NiO NRs的結構表征

a) 在碳纖維上的NiO納米棒陣列的SEM圖像；

b,c) NiO NRs的放大和側視SEM圖像；

d,e) 單根NiO NR的TEM和HRTEM圖像；

f) NiO NRs的EDS能譜圖；

g) NiO NRs的XRD譜圖。

圖3 NiO NRs表面氧空位的分析

a) 585℃下交換的NiO NRs O 1s XPS 光譜；

b) 不同離子交換溫度下制備的NiO NRs氧空位比例比較。樣品氧空位濃度以585℃下交換的NiO NRs為基準進行歸一化。

圖4 NiO NRs 電化學HER性能

a) 1 M KOH中，NiO NRs-p-Ov、NiO NRs-m-Ov、NiO NRs-r-Ov和商業化Pt/C催化劑的LSV曲線(未經iR校正)；

b) 圖a中相應的塔菲爾斜率曲線；

c) NiO NRs-m-Ov的法拉第效率(-0.15 V相對于RHE)；

d) NiO NRs-m-Ov的電流-時間曲線。

圖5 NiO NRs電化學性能提升與電導增加的相關分析

a) 具有不同氧空位濃度的NiO NRs的Mott-Schottky曲線；

b) 原始NiO和氧空位NiO的態密度計算。

圖6 NiO NRs電化學性能提升與反應動力學的相關分析

NiO NRs-m-Ov、Pt/NiO NRs-m-Ov和純鉑催化劑的HER性能比較。

圖7 NiO NRs全分解水性能評估

a) 6 M KOH中，NiO NRs-m-Ov、商業化Pt/C和RuO2的HER和OER LSV曲線；

b) 10 mA·cm^-2下雙電極電解槽的性能。內插：電解槽示意圖，以NiO NRs-m-Ov為正極和負極。

【小結】

該工作通過陽離子交換方法在導電基底上原位制備了具有可調氧空位的NiO NRs。作者從實驗和理論兩方面證明向NiO NRs表面引入豐富的氧空位可提高電子傳導并促進HER過程，使得NiO NRs的堿性HER活性提升。此外，作者成功地將NiO NRs電極作為雙功能電極用于全分解水裝置，比標準的Pt和RuO₂混合催化劑性能更優。由于上述新型電催化劑可同時促進HER和OER反應，有望在分解水設備和其他關鍵可再生能源系統直接使用。

文獻鏈接：Engineering oxygen vacancy on NiO nanorod arrays for alkaline hydrogen evolution?(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.11.015)

【團隊相關領域工作介紹】

喬世璋教授、凌濤教授團隊利用氣相離子交換方法，在導電基底上大面積可控制備表面潔凈的高活性金屬氧化物納米線催化劑。該方法不同于常規的催化劑制備方法，氣相離子交換過程主要由動力學控制，易于在高表面能且富含空位的晶面進行，這些特點使該方法制備的催化劑具有很高的催化活性，被應用于電催化析氧、析氫和氧還原。該研究團隊利用采用理論計算結合實驗方法揭示氧化物電催化劑表面原子結構與催化活性的關聯。該系列工作發表在Nat. Commun. 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-01872-y；Nat. Commun. 2017, 7, 12876；Adv. Mater. 2017, 29, 1604607.

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