Angew. Chem. Int. Ed. : 單鉬原子(Mo-SAs)/N摻雜碳電催化劑的理性設計及其高效催化HER

【引言】

由于鉑基電催化劑成本較高的缺點，各種由儲量豐富元素組成的非鉑材料電催化劑已得到了廣泛的研究。其中，鉬基催化劑(如Mo_xC、Mo_xN等)由于其良好的催化性能吸引了廣泛關注。雖然在這一領域已取得了部分成果，但從原子層面上理解催化活性的本質，進而合理設計高效的鉬基催化劑仍然是一個巨大的挑戰。最近，由于原子利用率高和獨特的催化性能，單原子金屬催化劑(SACs)在多相催化領域的應用引發了科研工作者的極大興趣。此外，SACs為科研人員以原子尺度研究催化過程開啟了一條新的道路。然而，單鉬原子(Mo-SAs)催化劑的制備和探索目前尚處于空白。

【成果簡介】

近日，清華大學王定勝教授和李亞棟院士(共同通訊作者)等設計了具有優異性能的單鉬原子(Mo-SAs)/N摻雜碳電催化劑，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Rational Design of Single Molybdenum Atoms Anchored on N-Doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction”的研究論文。作者通過球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)和X射線吸收精細結構(XAFS)光譜探究催化劑的結構，表明Mo-SAs與一個氮原子和兩個碳原子鍵合形成了Mo₁N₁C₂。重要的是，相比Mo₂C和MoN， Mo₁N₁C₂催化劑呈現出更加優越的活性，與商業Pt/C相比具有更好的穩定性。密度泛函理論(DFT)計算顯示Mo₁N₁C₂的獨特結構對HER性能提升起到了至關重要的作用。這項工作為新型高活性和穩定性的鉬基HER催化劑的制備和應用開辟了新的道路。

【圖文簡介】

圖1 Mo₁N₁C₂的形貌和結構表征

a) Mo₁N₁C₂的TEM圖像(內插：SAED圖譜)；

b) EDS元素分布證實鉬和氮在碳基底上均勻分布；

c) Mo₁N₁C₂的HRTEM圖像；

d) Mo₁N₁C₂的AC-STEM圖像。

圖2 Mo₁N₁C₂的精細結構表征

a) Mo₁N₁C₂的鉬K邊XANES曲線；

b) Mo₁N₁C₂的鉬K邊FT-EXAFS曲線；

c) Mo₁N₁C₂、鉬片、Mo2C和MoN的WT-EXAFS曲線；

d) Mo₁N₁C₂的鉬K邊FTEXAFS擬合曲線(傅里葉變換范圍：2.0-10.5 ?^-1，擬合范圍：0.5-2.5 ?)；

e) Mo₁N₁C₂的原子結構模型。

圖3 Mo₁N₁C₂在堿性溶液(0.1 M KOH)中的電催化HER性能

a) Mo₁N₁C₂與Mo₂C、MoN和20% Pt/C的HER極化曲線比較；

b) Mo₁N₁C₂與Mo₂C、MoN和20% Pt/C的過電勢比較；

c) Mo₁N₁C₂和Mo₂C、MoN和20% Pt/C的塔菲爾斜率；

d) Mo₁N₁C₂和Mo₂C、MoN和20% Pt/C的Nyquist曲線；

e) Mo₁N₁C₂的TOF值；

f) Mo₁N₁C₂的長期穩定性測試。

圖4 Mo₁N₁C₂的相關理論計算

a) Mo₁N₁C₂、Mo₂C和MoN的H*吸附吉布斯自由能；

b) Mo₁N₁C₂的DOS計算。黑色虛線為費米能級位置。

【小結】

研究人員成功的制備了具有高HER活性和穩定性的單鉬原子(Mo-SAs)/N摻雜碳電催化劑。通過球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)和X射線吸收精細結構(XAFS)光譜探究催化劑的結構，并利用DFT計算進一步探究了Mo₁N₁C₂獨特的催化性能起源。這項工作為新型高活性和穩定性的鉬基HER催化劑的制備和應用開辟了新的道路。

文獻鏈接： Rational Design of Single Molybdenum Atoms Anchored on N-Doped Carbon for Effective Hydrogen Evolution Reaction?(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201710599)

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