樓雄文J. Am. Chem. Soc. : In2S3?CdIn2S4分級異質結構納米管用于高效穩定可見光還原CO2

【引言】

金屬硫化物(如In₂S₃和CdIn₂S₄)是一類有吸引力的可見光活性催化劑，其具有獨特的電子結構、可調節的光學性能以及適宜的帶隙和帶邊。同時，2D納米片結構有利于降低載流子的擴散距離，可以為多相光催化提供高表面積和大量暴露的催化活性位點。因此，二維金屬硫化物半導體在光催化氧化還原反應中得到廣泛應用，如光催化制氫、CO₂光還原和有機光合成等。盡管已取得了部分進展，但單一的金屬硫化物光催化劑的催化性能尚差強人意，主要是由于較為遲緩的載流子分離和遷移動力學。將兩種具有合適帶隙的金屬硫化物半導體進行復合是有望提升催化劑性能的策略之一，因為在復合催化劑的納米尺度異質界面附近存在電勢差可以促進光生電子?空穴對的分離和轉移，同時改善復合材料的光穩定性。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授(通訊作者)等合理設計和制備了In₂S₃-CdIn₂S₄分級異相結構納米管作為高效、穩定的光催化劑用于可見光還原CO₂，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Formation of Hierarchical In₂S₃-CdIn₂S₄ Heterostructured Nanotubes for Efficient and Stable Visible Light CO₂ Reduction”的研究論文。利用新型的自模板策略，以及連續的陰離子和陽離子交換反應，使兩種獨特的金屬硫化物半導體形成具有均勻異質界面和超薄二維(2D)納米片單元的分級管狀復合材料。因此，所制備的分級納米管可以促進光生載流子的分離、遷移，提高CO₂分子的吸附和富集，并提供豐富的活性位點參與表面氧化還原反應。受益于上述結構和組成特性，最優的In₂S₃-CdIn₂S₄分級納米管在無貴金屬助催化劑的可見光還原CO₂體系中顯示出高CO產率(825 μmol·h^-1·g^-1)和優異的穩定性。

【圖文簡介】

圖1 In₂S₃-CdIn₂S₄分級異質結構納米管合成過程示意圖

過程(I)：液相硫化；(II)：陽離子交換反應。

圖2 MIL-68和In₂S₃分級納米管的形貌和元素分布

a-c) MIL-68六方棱柱的FESEM圖像；

d-f) In₂S₃分級納米管的FESEM圖像；

g,h) In₂S₃分級納米管的TEM圖像；

i) 單一In₂S₃納米管的元素分布。

圖3 In₂S₃-CdIn₂S₄-10分級納米管的形貌和元素分布

a-c) In₂S₃-CdIn₂S₄-10分級納米管的FESEM圖像；

d-f) In₂S₃-CdIn₂S₄-10分級納米管的TEM圖像；

g) 單一In₂S₃-CdIn₂S₄-10納米管的元素分布。

圖4 催化劑的光還原CO₂性能

a) 不同樣品CO和H₂的產率；

b) 不同反應條件下CO和H₂的產率；

c) ¹³CO₂同位素標記實驗中產物CO的GC-MS分析譜圖；

d) CO和H₂的產量隨時間的變化曲線；

e) In₂S₃-CdIn₂S₄-10光催化還原CO₂穩定性測試中CO和H₂產率；

f) CO和H₂的產率隨波長的變化曲線以及In₂S₃-CdIn₂S₄-10光催化劑的吸收光譜。

【小結】

研究人員通過自模板策略合成了In₂S₃-CdIn₂S₄分級異質結構納米管，并將其作為高效、穩定的光催化劑實現可見光還原CO₂。該策略(包括連續離子交換反應)可對最終復合材料的結構和成分進行控制。上述分級異質結構納米管具有獨特的結構和成分，如納米尺度的異質結，較短的載流子分離和遷移的距離，高比表面積促進對CO₂分子的吸附和富集，豐富的光化學反應活性位點等。因此，最優的In₂S₃-CdIn₂S₄分級納米管在可見光還原CO₂中表現出高CO生成速率和優異的穩定性。這項工作可以為復雜半導體基光催化劑的設計和構筑提供指導，以提高太陽能轉化與利用的效率。

文獻鏈接：Formation of Hierarchical In₂S₃?CdIn₂S₄ Heterostructured Nanotubes for Efficient and Stable Visible Light CO₂ Reduction (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b10733)

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