張文清&劉建軍NSR綜述：新能源技術中電催化活性的理論篩選因子

近年來，金屬-空氣電池和燃料電池等儲能器件，作為非常重要的清潔、環保的新能源技術得到了國際社會的高度關注，但其過高的過電位導致了能源轉化效率低、副反應嚴重等問題，極大制約了實際應用。因此，篩選合適的催化劑來降低過電位，對此類新能源技術至關重要。但實驗的方法在表征界面催化能力方面存在難度，以第一原理計算為代表的理論研究，通過對電子結構的細致描述，選取合適的理論篩選因子，揭示界面催化機制，為實驗篩選高活性催化劑提供了有力指導。

基于新能源技術中電催化反應現狀，南方科技大學張文清教授聯合中國科學院上海硅酸鹽研究所劉建軍研究員，對描述新能源技術中電催化反應活性的理論計算篩選因子進行了簡要綜述，近期以“Adsorption-Energy-BasedActivity Descriptors for Electrocatalysts in Energy Storage Applications”為題發表于《國家科學評論》（National Science Review, 2017, https://doi.org/10.1093/nsr/nwx119）。

綜述總覽圖

1.簡介

社會發展中最核心的主題之一就是不斷增長的能源需求。在當下的污染和溫室效應等環境問題影響不斷加深的情況下,環保儲能應用,如鋰離子電池、金屬空氣電池和燃料電池等逐漸發展起來。這些技術有些已經可以實際應用有些仍然處于開發階段，通過可逆的將化學能轉化為電能來取代化石資源(石油、天然氣和煤炭)。在提高充放電效率的挑戰中，高的過電位(被定義為充電和放電電壓之間的差值)是實際應用中最迫切需要解決的問題之一。在低價值分子(如水、分子氮、鈍化的金屬氧化物)轉化為高價值產物(如氫、氨、活化陽離子和陰離子)的過程中，電催化劑被廣泛采用，以降低過電位提高電池效率。因此，電催化劑在很大程度上主導了電化學性能。

由于缺乏對催化劑材料選擇的精確模型，所以設計高活性催化劑來進行電化學轉換是具有很大挑戰的。例如 “Sabatier原則”導致了“火山圖”的出現， “Br?nsted–Evans–Polanyi”展現了催化劑活性和篩選因子之間的線性關系。換句話說，催化活性取決于所選擇的篩選因子。固體催化劑的表面活性由每個活性位點的整體活性（本征）和暴露的活性位點數（外在）決定。本綜述的目的是揭示催化篩選因子與降低過電位的內在活性之間的熱力學關系。因為電化學反應主要出現在催化劑和帶電荷物種的界面，催化活性的本質與界面電子耦合有關。作為一個展現電化學耦合的參數，吸附能是一個描述催化活性有效的參數。因為電化學反應通常包含離子-電子對(H⁺-e^-或Mⁿ⁺-ne^-, M=Li, Na, Zn…)，作者在一些典型的反應中討論了吸附能和催化活性之間的關系。然后基于d-帶理論，催化活性和催化劑的固有物理特性，例如d-帶中心，e_g-電子數，容差因子和電荷轉移等介紹了催化劑的設計。

2.催化活性與吸附能的關系

電催化過程通常涉及催化劑表面反應物的吸附，在反應物和催化劑之間打斷某些反應物鍵來形成新的化學鍵，得到活性中間體。因為催化活性歸結于界面電子耦合，吸附能是用來定義表面反應物催化活性的一個很好的篩選因子。

2.1 HER

離子-電子對產生/還原反應通常涉及質子/金屬陰離子和電子，其中HER研究最為廣泛。如圖1a所示，HER是一個經典的兩電子傳輸反應并且可能通過Volmer-Heyrovsky或者Volmer-Tafel機制發生。在圖1b中，催化活性體現在作為氫原子和催化劑吸附位點之間吸附強度關系的火山圖中，這就產生了一個最優值ΔGH*≈0，以降低反應障礙，達到一個高活性的條件。許多催化材料已經被放置進了表示催化活性和氫吸附能之間關系的火山圖中。為了得到最佳的催化活性，反應坐標和氫自由能之間的關系如圖1c所示，正的氫自由能表示弱的氫吸附，負值表示強的氫吸附。氫和催化劑之間太弱的化學吸附作用會限制Volmer步速，然而太強的作用會抑制Heyrovsky或Tafel步驟的解吸。結果是，Pt和MoS₂被認作是高活性的催化劑。

雖然在HER中Pt被認為是高活性的催化劑，但是Pt的不足限制了它的應用。幸運的是，近年來研究表明雖然MoS₂表面對于HER是催化活性很弱，但是在Mo(1100)的邊緣位置覆蓋50%的氫展現了最佳的催化活性ΔGH*=0.08 eV。對于MoS₂的邊緣位置，優異的HER活性歸結于弱的H-S鍵強。因為相比于H 1s軌道，S 3p軌道的能級更高，在MoS₂表面的氫吸附太弱ΔGH*≈2 eV，導致表面的弱催化活性，而邊緣位置增強了H-S的鍵強，因此導致了更高的催化活性。除此以外，如圖1d所示，Co摻雜進入 MoS₂面內能夠提高HER活性，因為Co摻雜降低了硫原子的懸掛鍵的能級，提高了與H 1s軌道的能級匹配程度，因此增強了氫原子和S邊界位點之間的吸附強度。然而，進一步提高Co的摻雜濃度致使氫和硫原子之間產生更強的吸附強度，反而降低了HER活性。摻雜S空位同樣可以實現HER活性的提高，通過調節氫原子和MoS₂之間的吸附強度。總體效果是，摻雜或者缺陷對于催化活性的影響主要取決于氫原子和MoS₂催化劑之間的吸附強度。這些結果表明吸附能是一個有效的HER活性篩選因子。

圖1. HER理論計算圖

(a)水電解液中HER催化循環；

(b) 電流密度與氫吸附能之間的關系；

(c) 計算得到的在不同催化劑中HER的自由能圖譜；

(d) 在硫原子上的平均ΔGH相對Co摻雜MoS₂電極的重量；

2.2 OER/甲烷析出反應

OER是電化學過程中重要的一部分，如圖2a所示。因為包括Pt在內的金屬通常在ORR過程中都會遭遇氧化問題并且在OER過程中會出現不同的表面類型，在OER過程中，金屬氧化物相比純金屬展現了更高的催化活性。如圖2b所示，研究人員發現對于金屬氧化物，在OER催化活性與ΔGO*-ΔGOH*之間的火山圖中,氧和羥基之間吸附能不同。因為OH*和OOH*通常更傾向于相同的吸附位點，OH*和OOH*相關的吸附能是相似的。事實上，如圖2c所示，對于所有的金屬氧化物，ΔEOOH*-ΔEOH*有一個近似的常數——3.2 eV。OOH*的化學吸附作用能用OH*的化學吸附作用能代替，+3.2eV并且OER過電位的下限取決于O*和OH*之間的化學吸附能量差，[ΔG₂, ΔG₃]≈max[(ΔG_O*- ΔG_OH*), 3.2 eV-(ΔG_O*- ΔG_OH*)]。因此，OER活性可以表述為ΔGO*- ΔGOH*，在ΔGO*- ΔGOH*=1.6 eV附近出現最佳的活性，O*和OH*之間太大的化學吸附能, 例如ΔGO*- ΔGOH*>>1.6 eV, 將會導致在去脫附O過程中產生過高的過電位, 但是太小的化學吸附能會導致高過電位來脫附OH。因為OER活性取決于氧和羥基的吸附能，也有研究人員通過弱化氧鍵增強羥基來提高OER催化活性。

除此以外，其他分子生成反應也涉及電化學過程。例如，二氧化碳轉化反應中有大量可能的產物，例如一氧化碳，甲醇，甲烷等。研究人員在甲烷生產的一個步驟中，對碳氫鍵的活化進行了理論研究。具體的步驟涉及到H*的解吸以及C-H鍵的生成。如圖2d和e所示，活化能展示了H*的吸附能和C-H鍵形成能之間的Br?nsted–Evans–Polanyi關系。而且，一個統一的篩選因子，活性位點的生成能Gf，被用來預測C-H活化勢壘，如圖2f所示。

圖2. OER理論計算圖

(a) 在水溶液中OER的催化循環；

(b) 金屬氧化物OER催化趨勢圖。負的理論過電位是相對于ΔGO*- ΔGOH*步的標準自由能的；

(c) OOH*的吸附能相對于在鈣鈦礦，金紅石，銳鈦礦，Mn_xO_y, Co₃O₄, 和NiO上的OH*的吸附能；

(d)標準：C–H活化(ETS = 0.75EH + 1.09, MAE = 0.11), 乙醇(ETS = 0.75EH + 0.7, MAE = 0.13) ，甲醇 (ETS = 0.75EH + 0.54, MAE = 0.12)；

(e) 在Fe(Mg)/MOF-74上C1–C3烷類和甲醇的活化能與 C–H鍵能關系函數；

(f) 一維火山圖曲線對于本征甲醇活化速率關系，作為活性位點氧活化能的定義；

2.3 ORR/氮還原反應

作為OER的反向過程，燃料電池中有四個質子-電子轉移來形成水或兩個質子-電子轉移到產品即過氧化氫上。如圖3所示。

在燃料電池中可以觀察到催化活性和氧/氧以及羥基吸附能之間的理論火山圖的變化趨勢。與強鍵相比，弱鍵會導致ORR活動的快速衰減。即使是Pt催化劑，在火山圖中位置接近頂點，但是其仍舊具有非零的過電位0.3~0.4V。Pt₃M (M=Ni, Fe, Co Ti, Sc, Y) 雙金屬合金,作為一種Pt基的催化劑，可以通過增加0.2~0.3V的氧吸附能來進一步降低過電位。

除了ORR，電化學反應可能涉及到其他的分子還原反應,例如N₂還原反應合成。在氮氣還原合成氨的反應中，研究人員考慮到遵循的Heyrovsky機制可能產生的反應，即氮分子被質子和電子氫化。理論研究表明，N₂H*的還原吸附是速率的決定步驟之一，但是NH₂*（211）面的脫附以及NH₂*和NH*（111）面的吸附差異對于催化金屬（111）面來說是其速度控制步驟。

圖3. ORR理論計算圖

(a) ORR在燃料電池中的催化循環；

(b) O吸附能；

(c) 燃料電池中O和OH吸附能；

(d)鋰空氣電池中催化活性和吸附能之間的火山圖；

(e) 氮還原二維火山圖；

(f) HER和NRR的比較；

圖4.基于DFT，密堆積過渡金屬和貴金屬表面的鍵強，氧化學吸附能，E(O/surface)-?E(O₂)-E(surface), 實驗數據以及模型建立的比較

3. 吸附能的相關描述

3.1 d-帶中心

理論和實驗研究表明，吸附能是催化劑設計的有效描述。吸附能與催化活性的關系對催化劑的初始選擇具有重要的意義，其關系的關鍵是建立材料的內在電子性質和催化篩選因子之間的定量關系。解決催化活性和篩選因子之間的關系是在催化劑設計中調整電化學特性的中心主題。映射關系的原則是選擇正確的篩選因子，例如，光伏應用中的帶寬。

為理解電化學反應中的復雜過程，人們建立了d帶理論等非均勻催化劑的分子水平理論研究。.d帶理論強調了催化劑的帶結構和吸附能之間的關系，從理論上解釋了內在的催化機理。例如，當一個氧分子吸附物的2p電子和金屬的s軌道電子相接觸時，強共價鍵導致的低的氧分子吸附物活性被破壞，形成負二價狀態。但是，O₂分子用d電子吸附貴金屬，2p電子的電子耦合給d電子導致不同強度的化學鍵生成。如果貴金屬d帶低于費米能級，p-d耦合的反鍵狀態會完全填充d電子并且很少有電子從金屬轉移到O₂吸附物。小電荷轉移導致弱結合(小的吸附能)，這不足以打破O-O鍵。O₂吸附物仍舊是低活性的。例如，O₂的鍵到金表面要比O₂分子中的O-O鍵弱，以至于氧氣很難氧化金。

3.2 容差因子和e_g電子數

d帶理論對吸附能與d帶中心的關系提供了一種分子水平的理解。這種定量分析結構與活性之間的關系表現出了結構和/或元素描述相符的催化行為。最近，如圖5所示，y.shao-horn等人總結了鈣鈦礦氧化物的OER活性，并對其進行了分類描述。它們演示了如何使用統計學習來解決OER活性描述中的歧義。基于因子分析，他們將電荷轉移能量的14個篩選因子簡化為5個主要篩選因子，電荷轉移能，Madelung電位，金屬氧鍵長度，e_g電子和d電子。這5個主要篩選因子也可以用吸附能來解釋。金屬-氧鍵長和容許因子主要表現在吸附和催化劑表面的吸附能的結構效應，而d電子和e_g電子則反映了元素組成的作用。

合金化是解釋容許因子篩選因子的一個很好的策略。在金屬表面添加另一種金屬，與純的金屬表面相比能改變合金表面的電子結構，這可能會改變金屬氧鍵的幾何形狀，并使成鍵和反鍵狀態的能級發生變化。合金化對金屬-氧鍵長度的結構效應可以歸結為由于晶格參數的不同而導致的應變。具體地說，當金屬表面經歷一個壓縮或拉伸應變時，d帶的重疊將會增加或減少，從而改變d的帶寬使合金和氧之間的吸附能發生變化。在合金化過程中，d帶的變化對催化活性有很大的影響，這可能導致催化活性比純金屬更高。M.Arenz等人使用了對分布函數(PDF)分析和X射線衍射(XRD)研究了Pt_xCo_1-x雙金屬納米粒子的結構無序度對ORR反應活性的影響。X.Q. Huang等人發現，亞納米PtNi和PtNiCo納米線表現出很高的ORR活性是由于其原子水平的特性和合金效應表現，而Pt合金納米粒子(小于2納米)則不表現出ORR活性。因此，催化活性與結構之間通常表現出一個火山狀的函數關系，如圖5中第三列所示。

d電子數是描述d波段能級的另一種描述符，它能說明元素對表面氧吸附的影響。特別的是，e_g電子，d軌道的特殊對稱，顯示了類似于火山形趨勢的催化活性。由于氧吸附和催化劑表面的吸附能力依賴于成鍵和反鍵的占有狀態，所以e_g的占有對d波段的能量水平有很大的影響。此外，t_2g的占領是d軌道的另一個組成部分，也基于同樣的原因可以作為篩選因子。e_g和t_2g的占領之間的區別是一個被占據的價帶狀態，另一個是被占用的導帶狀態。因此，A.Vojvodic和j.knrskov提出了占據e_g/t_2g來描述催化活性。

結構和組分對催化活性的影響可以在d-波段框架中進行解釋，從而與吸附能有關。此外，由于結構和元素的描述與吸附能相比可以定量，所以它對發現新的催化劑材料和確保電化學性能的飛躍具有重要意義。

圖5. OER相對于d電子，e_g電子，容差系數和電荷轉移能的相對運動趨勢曲線

3.3電荷傳輸

除了結構和元素的篩選因子,電荷轉移在電化學反應中提高催化活性也是一個重要的部分, (見圖5中最后一列),電荷轉移的原則是消除反應物穩定鍵上的電荷并降低反應決定步驟的能壘。因此，電荷轉移對催化活性有很大的影響。

研究人員進行了第一原理熱力學計算，研究了用X-摻雜石墨烯(X=B、N、鋁、硅和P) 作為潛在的陰極的催化活性，以降低充電過程中的過電位。他們發現，以B摻雜石墨烯作為電子回收中心的鋰鹽吸附點，可以提高從Li₂O₂到陰極的電荷轉移，從而減少OER反應的障礙。此外，他們還將表面的酸性(定義為電荷轉移時催化劑的能量變化)作為電荷轉移的描述，來研究充電過程中的電催化活性。他們表明了Co₃O₄富O的 (111)表面具有相對較低的表面能量，可以促進電荷從Li₂O₂粒子轉移到底層表面，以減少過電位和OER反應的能壘，從而具有很高的催化活性，此外，如圖6所示，基于三相界面模型“Li₂O₂/催化劑/O₂”，他們發現O₂和Li⁺解吸能分別表現出與催化劑表面酸性的線性和火山形狀的函數關系，從而導致了充電電壓和表面酸度之間的火山形狀的函數關系。此外，T.S. Zhao也采取了同樣的策略，并發現了一種新的催化劑RuO₂。

對于燃料電池或水電解，電荷轉移是復雜的，因為反應物和產物都是與pH有關的。Y. Shao-Horn等人研究了在堿性環境中電荷轉移對催化活性的作用。從La_(1?x)Sr_xMnO₃中發現發現通過減少電荷轉移能量可以增強鈣鈦礦型催化劑的活性。此外，之前的一篇綜述強調了共價鍵(電荷轉移)和非共價靜電相互作用(無電荷轉移)對催化活性的影響。

理論和實驗研究一直在探索將電荷轉移作為催化的描述。然而，有關電荷轉移的理論和實驗研究仍然很少。此外，很難定量地確定催化活性和電荷轉移之間的關系，這就導致了種種困難。在此基礎上，可用高通量實驗與計算的集成來加快材料的設計，縮短開發周期，這樣就能使有效的描述在新材料的發現過程中起到重要的作用。

圖6. 能量 (eV) of Li⁺和O₂,充電電壓 (V)的表述

4.展望

在材料研究領域中設計電催化劑用于清潔能源的轉化受到了廣泛的關注。有許多綜述報道了現在已知的催化材料的主要限制因素并成功地提出了解決方法，比如說通過調控界面性能和控制反應位點來提高清潔能量的轉化。其中一個主要的結論是被吸附物和催化劑之間的化學吸附在催化活性上占主導。在此綜述中著重介紹了一種改善催化活性的策略，即通過調節被吸附物和催化劑表面之間的界面電子耦合程度來減少電化學反應的能壘。

基于熱力學，電化學催化劑設計的復雜性被簡化為電化學反應的自由能變化。盡管吸附能是催化活性的一個有效描述，但它的主要問題是，吸附能是理論計算的物理量，但在實驗中是很難控制的。因此，研究人員選擇了其他的篩選因子如容許因子和e_g來篩選催化劑。根據d-能帶理論，解釋了吸附能和其他篩選因子之間的內在關系。對催化劑材料的催化活性與物理性能之間的結構活性關系的基本認識有助于對催化劑進行有效地描述，在此基礎上開發高效的多尺度計算模型，以準確地描述催化劑材料。利用高產量的計算和實驗可以加快催化劑材料的篩選，從而縮短未來研究的發展周期。

然而，在實際應用中，即使解決了活性的本質問題，在實際應用中催化劑仍然面臨著穩定和安全的重要問題。例如，碳由于其高導電性和大表面積而被廣泛用于鋰電的陰極材料，在充電和放電過程中，其穩定性低于3.5伏。然而，在3.5伏以上時碳經過氧化分解，形成了Li₂CO₃，這導致了超過4伏的高的充電電壓，并且電池容量也會減少。相反，純金屬電極，如納米孔金電極可以阻止碳分解，并產生極好的電化學性能，在100循環后任然可以保持95%的容量。在實際應用一種催化劑之前，還應該考慮到它的穩定性和安全性問題。換句話說，該綜述只關注催化劑篩選中活性的問題，但穩定和安全問題在高活性催化劑投入應用過程中是應該要加以考慮的。

文獻鏈接：Adsorption-Energy-BasedActivity Descriptors for Electrocatalysts in Energy Storage Applications（National Science Review, 2017, DOI:10.1093/nsr/nwx055）

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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