湖南大學王雙印教授AFM：原位剝離、氮摻雜及富缺陷超薄層狀雙金屬氫氧化物應用于氧析出反應

【引言】

12月31日，Advanced Functional Materials. 在線發表了湖南大學王雙印教授（通訊作者）課題組關于層狀雙金屬氫氧化物在氧析出電催化方面的一項研究進展“In Situ Exfoliated, N-doped and Edge-rich Ultrathin Layered Double Hydroxides Nanosheets for Oxygen Evolution Reaction”

能源危機日漸嚴重，迫切希望尋找清潔，可再生和可負擔得起的新能源技術。氫能源由于其高的能量密度而被廣泛應用于各行各業，電催化分解水產氫是非常有前景的產氫方法之一，氧析出反應被認為是電催化分解水的決速反應。氧析出反應是一個多步驟、四電子過程的上坡反應，其反應動力學差，過電勢高。因此，發展高效廉價的氧析出反應電催化劑至關重要。過渡金屬層狀雙金屬氫氧化物由于其獨特的二維結構、大的比表面積以及其特殊的電子結構顯示出良好的電催化性能，其用于OER已有了廣泛的研究。但是，大的顆粒尺寸和顆粒的厚度限制了電催化活性位點的暴露從而抑制了其OER的電催化活性。

【成果簡介】

近日，湖南大學王雙印教授課題組首次利用N₂等離子體技術處理體相鈷鐵雙金屬氫氧化物納米片 （CoFe LDHs），通過原位剝離得到氮摻雜及富缺陷二維超薄納米片。與傳統的液相剝離相比，氮氣等離子體剝離表現出干凈、省時、無毒的優勢，避免了液相剝離時溶劑分子的吸附，而且能同時實現氮摻雜。剝離得到的納米片能夠以粉末的形式穩定存在。與此同時，剝離所得的二維超薄納米片被觀察到有缺陷的形成。這些缺陷的位點具有更高的電催化活性，更加利于吸附水分子及其中間產物而發生反應產生氧氣。與體相CoFe LDHs相比，等離子體干法剝離所得的二維超薄CoFe LDHs納米片，具有更大的比表面積，暴露出更多的活性位點催化OER，更為重要的是，雜原子的摻雜和富缺陷的產生更加有利于催化OER。

【圖文解讀】

1、氮氣等離子體剝離體相CoFe LDHs納米片，制備氮摻雜及富缺陷的二維超薄CoFe LDHs納米片示意圖

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2、CoFe LDHs和N-CoFeLDHs的SEM和HRTEM表征

（A）體相CoFe LDHs納米片的SEM圖；（B）超薄N-CoFe LDHs納米片的SEM圖；（C）體相CoFe LDHs納米片的HRTEM圖；（D）超薄N-CoFe LDHs納米片的HRTEM圖；?

3、CoFe LDHs和N-CoFeLDHs的AFM和XRD表征

（A）體相CoFe LDHs納米片的AFM圖；（B、C）超薄N-CoFe LDHs的AFM圖；（D）體相CoFe LDHs納米片和超薄N-CoFe LDHs納米片XRD圖；

由AFM圖可以得出，氮氣等離子體處理后，N-CoFe LDHs納米片有很多孔生成而且周圍富缺陷，另外N-CoFe LDHs納米片厚度約1.62-1.64 nm，與體相CoFe LDHs納米片（厚度約20 nm）相比薄很多，證明氮氣等離子體對體相CoFe LDHs納米片有非常好的剝離及富缺陷作用。另外，由XRD圖可以看出，氮氣等離子體處理后，（003）和（006）晶面消失，也進一步證實了體相CoFe LDHs納米片被剝離。

4、CoFe LDHs和N-CoFeLDHs的X射線近邊吸收圖譜

樣品CoFe LDHs的XPS圖. （A）Co2p_3/2；（B）Fe2p_3/2；（C）O1s； 超薄N-CoFe LDHs的XPS圖.（D）Co2p_3/2；（E）Fe2p_3/2；（F）O1s；

由XPS數據分析得， N-CoFe LDHs有Co³⁺ 的存在是因為N2等離子體蝕刻了CoFe LDHs的二維基面，導致了原子大小的孔的形成，即缺陷，這將促使相鄰的Co^{2 +}轉化為Co^{3 +}，一旦暴露在空氣中。Fe^{2 +}的存在被認為是N₂等離子體的還原作用。N-CoFe LDHs的O 1s XPS譜分為O1、O2、O3和O4 （F）四個峰。O1(533.1 eV) 是吸附分子水的峰值，O2(532.2 eV) 代表羥基的峰值，或表面吸附氧的峰值，O3(531.5 eV) 代表的是低氧配位的氧缺陷，O4(529.8 eV) 可以歸因于金屬氧鍵的峰值。Co^{3 +}的存在，O3的增加(氧缺陷的增加)和氮的摻雜可以進一步提高反應性位點的電催化活性。

5、CoFe LDHs和N-CoFeLDHs在1 M KOH中的電催化性能

（A）樣品CoFe LDHs和N-CoFe LDHs的LSV極化曲線；（B）樣品CoFe LDHs和N-CoFe LDHs的Tafel線率；（C）樣品CoFe LDHs和N-CoFe LDHs的電荷轉移阻抗譜；（D）N-CoFe LDHs/NF和2000圈CV循環后的LSV極化曲線。

由電催化性能圖可以看出，氮氣等離子體處理后，N-CoFe LDHs/NF表現出更好的氧析出性能，在電流密度為10 mA/cm²，其過電位勢僅為233 mV。塔菲爾線率和電荷轉移阻抗也減小，也表現出非常好的穩定性。氮氣等離子體處理后，氧析出性能明顯提高，這是由于氮氣等離子體對體相CoFe LDHs納米片進行原位剝離，實現了雜原子氮摻雜有利于改變反應位點周圍的電子結構利于氧析出中間體的吸附從而提高催化活性，得到的富缺陷二維超薄N-CoFe LDHs納米片，易于暴露更多的電催化活性位點，從而提高其氧析出性能。

【總結】

本文通過N₂等離子體對體相CoFe LDHs納米片進行原位剝離形成二維超薄納米片。與傳統的液相剝離相比，氮氣等離子體剝離表現出干凈、省時、無毒的優勢，同時避免了液相剝離時溶劑分子的吸附。更為有趣的是，在二維超薄納米片上實現了氮摻雜及富缺陷，氮摻雜有利于改變反應位點周圍的電子結構利于氧析出中間體的吸附從而提高催化活性。更為重要的是，本文提出了一種新的剝離二維層狀材料同時實現氮摻雜及富缺陷的方法。此種方法可以借鑒到其他類似的材料。

文獻鏈接： In Situ Exfoliated, N-Doped, and Edge-Rich Ultrathin Layered Double Hydroxides Nanosheets for Oxygen Evolution Reaction? (Adv. Funct. Mater.?,2017，?DOI:?10.1002/adfm.201703363?)

本文由材料人新能源組 小峰 供稿，材料牛編輯整理。

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