南開大學杜亞平團隊Adv. Funct. Mater.：通過構建氧化鈰//氫氧化物界面有效優化電子/氧途徑，實現高活性氧析出反應

【引言】

氧析出反應（OER）由于動力學較慢，因此被認為是水分解的瓶頸半反應。為了克服這一挑戰，人們付出了巨大的努力來探索高效、穩定的OER電催化劑。目前，貴金屬Ir和Ru基材料被認為是OER的基準材料，而高昂的成本極大地阻礙了它們在大規模應用中的進一步商業化。近年來，過渡金屬氫氧化物因其獨特的電活性和較低的成本成為OER的潛在候選材料。通過優化催化劑的電子結構，以優化固有的催化活性，以實現快速電子轉移，以及設計結構工程，改變催化劑表面的局部環境動力學，進一步提高催化性能。

【成果簡介】

近日，在南開大學杜亞平教授和香港理工大學黃勃龍教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與西安交通大學、西班牙馬德里納米科學研究所、北京大學和蘭州大學合作，提出了一種新穎的合成策略，通過引入CeO₂載體來支持鎳-鐵-鉻氫氧化物（NFC）來提高氧析出反應（OER）的性能，從而在10mA cm^-2的230.8 mV電壓下實現超低過電位，Tafel斜率為32.7 mV dec^-1，并且在堿性溶液中具有出色的耐久性。 密度泛函理論計算證明，通過NFC和CeO₂之間的相互作用，已建立的d-f電子梯形圖顯然促進了高速電子傳遞。同時，CeO₂的穩定價態保持了OER的高電子反應性。這項工作證明了一種很有前途的方法，即利用稀土氧化物來制造一種非貴金屬的OER電催化劑，以達到優異的活性和高穩定性。該成果以題為“Efficient Optimization of Electron/Oxygen Pathway by Constructing Ceria/Hydroxide Interface for Highly Active Oxygen Evolution Reaction”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

?【圖文導讀】

圖1 Cu@CeO₂@NFC電催化劑設計示意圖

圖2 Cu@CeO₂@NFC電催化劑的結構表征

a,c）Cu@CeO₂-0.25基底的a）SEM圖像，b）TEM圖像和c）HRTEM圖像。

d）Cu@CeO₂-0.25的暗場TEM圖像以及Ce和Cu元素的相應EDX分布圖。比例尺：100 nm。

e,g）Cu@CeO₂@?NFC-0.25電催化劑的e）SEM圖像，f）TEM圖像和g）HRTEM圖像。

h）Cu@CeO₂@?NFC-0.25的暗場TEM圖像以及Ni、Fe、Cr、Ce和Cu元素的相應EDX分布。比例尺：100 nm。

圖3 Cu@CeO₂@?NFC-0.25電催化劑的高分辨率XPS光譜

OER反應前后，Cu@CeO₂@?NFC-0.25電催化劑的高分辨率XPS光譜。 a) Ni 2p、b) Fe 2p、c)Cr 2p、 d) O 1s。

圖4 電催化OER性能比較

a,b）CF@NFC、CNR@NFC、Cu@CeO₂@NFC-0.25和商業RuO₂的a）極化曲線和b）相應Tafel圖。

c）比較CNR@NFC、CF@NFC、Cu@CeO₂@NFC-0.25和RuO₂的過電位和Tafel斜率。

d）在不同電流密度下，1.0 m KOH中Cu@CeO₂@NFC-0.25的計時電位測量。

e）在j = 10和j = 20 mA cm^-2的情況下進行延長計時電位測量30小時。

圖5?用于催化活性的電子活性

a）不同樣品的電容電流與掃描速率的線性擬合。

b）氧擴散速率的計時安培測量。

c）分別在10 mV cm^-2下施加過電勢的不同樣品的電化學阻抗譜（EIS）。

d）施加電位在0.45-0.6 V的不同樣品的R_ct與電壓為0.025 V的Ag/AgCl的R_ct。

圖6?OER的NFC-CeO₂的電子性質、結構構型和能量途徑

a）OER中NFC-LDH中O-2p軌道的PDOS。

b）OER中CeO₂中O-2p軌道的PDOS。

c）NFC-CeO₂的PDOS。

d）關鍵中間體[H2O*]，[*OH]，[*O]和[*OOH]在OER中的吸附行為。為了更好地說明，已省略了NFC的表面OH。紅色球= O、白色球= H、黃色球= Ce、深藍色球= Ni、紫色球= Fe、棕色球= Cr。

e）OER在NFC和NFC-CeO₂上的能量途徑。

f）NFC-CeO₂用來提高OER的d-f電子梯子的示意圖。

【小結】

綜上所述，團隊證明了一種新型高效的混合電催化劑，該催化劑由沉積在多孔豌豆狀Cu@CeO₂納米管陣列上的NiFeCr氫氧化物組成。在堿性環境中，耐用的Cu@CeO₂@NFC-0.25表現出優異的OER催化性能，在10 mA cm^-2為230.83 mV且Tafel斜率為32.7 mV dec^?1時具有較低的過電位。理論計算證實，CeO₂的引入將極大地豐富EF附近的電子分布，使電子從局部Cu@CeO₂@NFC-0.25到吸附物的轉移效率大大提高。優異的OER性能歸因于局部結構和電子環境的協同優化，包括具有足夠活性位點的大型ECSA，用于快速氧擴散和釋放的納米陣列結構，以及用于促進電子轉移的d-f軌道耦合。與最新的RuO₂催化劑相比，所獲得的Cu@CeO₂@NFC催化劑具有卓越的OER催化活性和優異的長期穩定性，因此為設計高活性新型非貴金屬的OER催化劑提供了有希望的途徑。

文獻鏈接：Efficient Optimization of Electron/Oxygen Pathway by Constructing Ceria/Hydroxide Interface for Highly Active Oxygen Evolution Reaction（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201908367）

本文由木文韜翻譯。

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