崔光磊團隊Adv. Energy Mater.：電解液添加劑聯用策略提升5V高電壓鋰離子電池的循環穩定性、倍率性能和阻燃性

【引言】

基于高電壓正極材料的高電壓鋰離子電池一直是發展高能量密度、高功率密度鋰離子電池的一個重要研究方向。作為一種頗具競爭力的高電壓正極材料，尖晶石結構的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有高的工作電壓平臺（4.7 V vs. Li/Li⁺）和高的理論比容量（148 mAh/g），其晶體結構有利于Li⁺在其中擴散，低廉的成本有利于該材料在未來的應用及推廣。

盡管LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極和石墨負極在各自組成的半電池中都有優良的循環穩定性，但將二者搭配組裝得到的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨全電池在室溫下卻存在快速容量衰減的問題。這是因為基于LiPF₆的碳酸酯電解質溶液在充放電過程中在正、負極上發生電化學氧化/還原反應分解，并伴隨有Ni、Mn離子從LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極中溶出，遷移到負極并沉積的問題。此外，由副反應引起的活性鋰損失在石墨負極一端尤為嚴重。這些問題嚴重阻礙了LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨高壓鋰離子電池的商業化進程。

【成果簡介】

近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所和青島儲能產業技術研究院的崔光磊研究員（通訊作者）團隊針對LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨型中間相碳微球（MCMB）高壓（5V）鋰離子電池在長循環充放電過程中容量保持率極低的問題，首次采用由三（三甲基硅基）亞磷酸鹽（TMSP）和1,3-丙二醇環硫酸酯（PCS）構成的二元電解液添加劑，通過修飾并穩定正、負極SEI膜，有效提高了該電池體系在室溫和50℃下的長循環穩定性及倍率性能，并引入乙氧基(五氟)環三磷腈（PFPN）作為阻燃添加劑提高了碳酸酯基電解液的安全性。

在這項工作中，研究人員通過向溶有1M LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯（EC/DEC/EMC，體積比為1：1：1）基礎電解液中添加由TMSP（1 wt%）和PCS（1 wt%）構成的二元添加劑，提高了LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB高壓鋰離子電池的長循環穩定性和倍率性能，將其在室溫下以0.5 C的充放電倍率循環500圈后的放電容量保持率由10.8%提升至79.5%。當充放電倍率由0.2 C增大到5 C時，引入TMSP/PCS二元添加劑使該電池體系的放電容量保持率由55%提高到90%。

研究表明，TMSP和PCS分別在LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極和MCMB負極表面發生電化學氧化反應和還原反應而分解，并參與了正、負極SEI膜的修飾，形成導離子性強的SEI膜，能有效保護正、負極，并抑制電解液在正、負極表面分解，降低副反應對活性鋰的消耗。此外，TMSP添加劑還能消耗由LiPF₆在痕量水條件下水解產生的氫氟酸，這不僅能穩定LiPF₆，還能使LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極和鋁箔集流體免受氫氟酸的腐蝕。

更令人振奮的是，將工作溫度提高到50℃時，引入TMSP/PCS二元添加劑能使LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB高壓鋰離子電池在1 C充放電倍率下循環200圈后的放電容量保持率保持在79.5%，而不含TMSP/PCS二元添加劑的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB電池體系卻因為正極活性材料從Al集流體上脫落而失效。這種脫落現象絕非偶然，它是由長循環充放電過程中的副反應引起的。而引入TMSP/PCS二元添加劑能有效抑制這些副反應，為高壓鋰離子電池的高溫長時間工作保駕護航。

為了解決碳酸酯基電解液易燃的安全隱患，研究人員進一步向電解液中引入了PFPN作為阻燃添加劑。由TMSP/PCS/PFPN共同構成的三元添加劑在提升高壓鋰離子電池安全性的同時基本維持了其優異的電化學性能。

該研究成果以“Prescribing Functional Additives for Treating the Poor Performances of High-Voltage (5 V-class) LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB Li-Ion Batteries”為題，發表在Adv. Energy Mater.上。該工作的第一作者為中國科學院青島生物能源與過程研究所的許高潔助理研究員。

【圖文導讀】

圖1.三種添加劑的分子結構和電解液中各組分的HOMO、LUMO能級對比

該工作采用分子軌道計算方法對電解液添加劑的種類做出了首次篩選評估。由于TMSP有高于碳酸酯溶劑的HOMO能級，TMSP傾向于優先在正極上發生電化學氧化反應并分解，其分解產物參與正極SEI膜的形成；類似的，由于PCS有低于碳酸酯溶劑的LUMO能級，PCS傾向于優先在負極上發生電化學還原反應并分解，其分解產物參與負極SEI膜的形成。由此形成的正、負極SEI膜有利于鋰離子擴散通過，并能有效防止碳酸酯基電解質在正、負極表面分解。

圖2. TMSP/PCS二元添加劑對LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池長循環穩定性的影響

(a) 當電解液分別為BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS時LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池的第1、2次充放電曲線，充放電倍率為0.2 C。

(b) 經歷圖(a)所示過程后，LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池在0.5 C充放電倍率下的長循環穩定性。

(c,d) 當電解液分別為(c) BE;(d) BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS時LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池在充放電循環次數為1、100、200、300、400、500時的充放電曲線。

注：(1) BE表示體積比為1：1：1的EC/DEC/EMC基礎電解液。

(2) 以上所有充放電測試均在室溫下進行，測試電壓范圍均為3.5-4.9 V。

圖3. TMSP/PCS二元添加劑對LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池倍率性能的影響

(a) 當電解液分別為BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS時LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池的倍率性能對比。

(b,c) 當充放電倍率按圖(a)所示變化時LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池放電曲線對比，其中圖(b)和圖(c)所用電解液分別為BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS。

注：以上所有充放電測試均在室溫下進行，測試電壓范圍均為3.5-4.9 V。

圖4. TMSP/PCS二元添加劑對LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池電化學阻抗譜的影響

注：先以1 C的充放電倍率循環1、100、200、300圈，經充分放電后測得LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池的電化學阻抗譜。

圖5. TMSP/PCS二元添加劑對LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極金屬離子溶出和正極SEI膜形貌的影響

(a) 將正極從經過一圈循環然后充滿電的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB 全電池中（電解液分別為BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS）拆出后在BE電解液中60℃浸泡24小時，ICP-MS測試Mn、Ni離子從LiNi_0.5Mn_1.5O₄滿電態正極中溶出情況對比。

(b) 經200次充放電循環后LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極的TEM圖像。該正極由充分放電的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB 全電池中取得，充放電倍率為1 C。該充放電循環在室溫下進行，測試電壓范圍為3.5-4.9 V。

圖6. TMSP/PCS二元添加劑對LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極和MCMB負極晶體結構的影響

注：以1 C的充放電倍率進行200次充放電循環后，從充分放電的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB 全電池中取得正、負極。該過程在室溫下進行，測試電壓范圍為3.5-4.9 V。

圖7. TMSP/PCS二元添加劑對LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極和MCMB負極表面SEI膜組成的影響

注：以1 C的充放電倍率進行200次充放電循環后，從充分放電的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB 全電池中取得正、負極。該過程在室溫下進行，測試電壓范圍為3.5-4.9 V。

圖8. TMSP/PCS二元添加劑提高LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池長循環穩定性和倍率性能的機理

圖9. 高溫下TMSP/PCS二元添加劑對LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池長循環穩定性的影響

(a) 當電解液分別為BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS時LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池的長循環穩定性，充放電倍率為1 C。

(b,c) 當電解液分別為(b)BE;(c)BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS時LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池在不同循環次數下的充放電曲線。

(d-g) 不同電解液及循環充放電條件下LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極的照片。

注：圖(a-c)中的充放電測試均在50℃下進行，測試電壓范圍均為3.5-4.9 V。

當工作溫度提高到50℃，在不含添加劑的BE中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極從鋁箔上脫落，可能的原因如下：(1)滲透進入正極內部的電解液發生氧化反應而分解，氧化產物積累在正極活性材料和集流體之間形成阻隔，造成電接觸不良；(2)由LiPF₆水解產生的氫氟酸腐蝕鋁箔集流體，造成正極活性材料脫落和電接觸不良。由于TMSP/PCS二元添加劑先于基礎電解液在正、負極表面發生氧化還原反應并生成均勻致密的SEI膜，從而阻止電解液分解和副反應產物的積累，并且TMSP能有效消耗氫氟酸，故引入TMSP/PCS二元添加劑能有效杜絕正極活性材料從集流體上脫落，提高了電池的長循環穩定性。

圖10. PFPN對碳酸酯基電解液的阻燃效果測試

注：夾子左端和右端的玻璃纖維分別用BE和BE+1 wt% TMSP+1 wt% PCS+7 wt% PFPN浸泡過。左端玻璃纖維一經點燃就立即開始燃燒，而右端玻璃纖維在點火5次之后才能開始燃燒。這充分顯示PFPN添加劑能對碳酸酯基電解液起到較好的阻燃效果。

在電解液的所有組分中，PFPN具有最低的HOMO和LUMO能級。這意味著它很容易被還原（犧牲循環性能，但是在可接受的范圍內），卻不易被氧化。當電解液被點燃時，由碳酸酯基溶劑熱分解產生的H·自由基促使燃燒過程持續進行，而PFPN熱分解產生的F·和P·自由基則能高效捕獲H·自由基，阻礙燃燒進行。

圖11. PFPN對LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB全電池長循環穩定性的影響

注：充放電循環在室溫下進行，充放電倍率為1 C，測試電壓范圍為3.5-4.9 V。

【小結】

電解液被稱為鋰離子電池的“血液”。針對“血液病”（碳酸酯基電解液在正、負極上分解）引起的高壓鋰離子電池長循環穩定性差、倍率性能差等問題，研究人員對癥下藥，向常用的含LiPF₆碳酸酯基電解液體系中引入TMSP/PCS二元添加劑，修飾了LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極和MCMB負極表面的SEI膜，該SEI膜不僅有利于Li⁺擴散，還能抑制活性鋰消耗及碳酸酯基溶劑在電極表面分解的副反應。此外，TMSP能消耗LiPF₆水解產生的HF，這不僅能穩定LiPF₆，還能保護LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極和鋁箔集流體。向電解液中引入PFPN作為阻燃添加劑，能在提升高壓鋰離子電池安全性的同時基本保持較好的電化學性能。TMSP/PCS/PFPN三元電解液添加劑的成功充分表明多元添加劑的組合配方能大力推進高壓鋰離子電池的發展！

文獻鏈接：Prescribing Functional Additives for Treating the Poor Performances of High-Voltage (5 V-class) LiNi_0.5Mn_1.5O₄/MCMB Li-Ion Batteries (Adv. Energy Mater., 2017, DOI:10.1002/aenm.201701398)

通訊作者簡介：

崔光磊老師現為中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，中科院"百人計劃"入選者，中科院青島生物能源與過程所先進儲能中心主任，青島太陽能儲能重點實驗室主任，青島儲能產業技術研究院執行院長。2009年入選中國科學院“百人計劃”并獲山東省自然科學杰出青年基金資助，2015年入選山東省“泰山學者特聘專家”，2016年獲國家自然科學杰出青年基金資助。崔光磊老師主要從事低成本高效能源儲存與轉換器件的研究，作為負責人和主要參與者承擔國家自然科學杰出青年基金、國家973計劃、863計劃，國家自然科學基金面上項目，省部級及中科院先導專項、企業橫向項目等多項科研項目。先后在材料、化學、能源材料等方面的國際權威雜志Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Small、Energy Environ. Sci.、ChemSusChem、Chem. Commun.、J. Mater. Chem.發表相關論文150余篇，申請國家發明專利105項，已授權44項。?

團隊簡介：

仿生能源與儲能系統團隊組建于2009年2月，隸屬于中國科學院青島生物能源與過程研究所先進儲能技術中心。團隊現有研究員3人，其中國家自然科學杰出青年基金獲得者1人，中國科學院“百人計劃”1人，副研究員6人，助理研究員等14人，其中具有博士學位11人。近幾年在鋰離子電池電極材料、隔膜材料、新能源電池技術等方面取得多項重要成果。團隊已承擔科技部863、973課題，國家自然科學杰出青年基金，中國科學院先導性科技專項項目，中科院重點部署項目，中科院裝備研制項目等項目。

團隊具有豐富的電極材料和電解質（隔膜）研發經驗，與德國朗盛集團、中海油集團、旭陽集團、山東威能、青島新華錦集團等企業建立了密切合作關系，設計并搭建了動力電池隔膜中試試驗系統和儲能器件測試研究平臺。團隊已在綠色環保的生物質基材料復合隔膜等高性能動力隔膜材料方面進行中試研究，已與山東威能環保電源有限公司合作開發年產3000萬平方米產業化技術。團隊研發的新型鋰離子電池電容在能量密度上較之目前雙電層電容器材料有很大提高，具有良好的性能和低廉的價格，該新型石墨烯基高能量度鋰離子電容器技術已通過原輕工業部蘇州電源所的第三方權威檢測，并通過了由中國石油和化學工業聯合會組織的專家鑒定和評價，與中車青島四方車輛研究所有限公司簽訂了戰略合作協議，合作開發“電池電容技術”。開發的新型“剛柔并濟”的固態鋰電池通過了11000米全海深模擬壓力倉循環壓力測試，具有卓越的耐壓能力。

其他相關工作簡介：

[1] "Novel design concepts of efficient Mg-ion electrolytes toward high-performance magnesium-selenium and magnesium-sulfur batteries", ZHANG Z., CUI Z., QIAO L., GUAN J., XU H., WANG X., HU P., DU H., LI S., ZHOU X., DONG S., LIU Z., CUI G*., CHEN L., Advanced Energy Materials, 2017, 7: 1602055.

Adv. Energy Mater.：新設計概念 用于高效鎂-硒和鎂-硫電池的Mg離子電解質

[2] "Recent advances in non-aqueous electrolyte for rechargeable Li-O2?batteries", LI Y., WANG X., DONG S*., CHEN X., CUI G*., Advanced Energy Materials, 2016,?6?(18): 1600751.

[3]“Safety-reinforced poly(propylene carbonate)-based all-solid-state polymer electrolyte for ambient-temperature solid polymer lithium batteries”, ZHANG J., ZHAO J., YUE L., WANG Q., CHAI J., LIU Z., ZHOU X., LI H., GUO Y., CUI G*., CHEN L., Advanced Energy Materials, 2015, 1501082.??

[4]“Functional lithium borate salts and their potential application in high performance lithium batteries”, LIU Z., CHAI J., XU G., WANG Q., CUI G*., Coordination Chemistry Reviews, 2015, 292: 56. ??

本文由材料人新能源學術組王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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