長春應化所彭章泉Adv. Mater.：生物分子輔酶CoQ10催化Li-O2電池高容量、高倍率性能研究

【引言】

目前的能量轉換與存儲體系研究中，鋰-氧氣電池因其具有超高的理論能量密度而受到學術界和產業界的廣泛關注。但是鋰-氧氣電池的進一步發展面臨著巨大的科學和技術挑戰，例如不明晰的放電機制，電池放電突然終止，高的充、放電過電勢，低的循環可逆性以及復雜的副反應問題等。

中科院長春應化所彭章泉研究團隊針對以上問題通過經典電化學、現場光/質譜電化學和第一性原理計算先后提出了鋰-氧氣電池放電受電極電位調控作用的表面相和溶液相生長機制，指出溶液相生長機制更易促進電池實際放電容量的提升；研究了電池放電終止和充電開始的反應位點發生在電極|Li₂O₂界面，反應受限電子傳輸，減緩電極反應位點的阻塞可以延長電池放電時間；通過低溫化學合成手段證明了放電中間產物LiO₂為化學活性最高，容易引發電池副反應；通過以上的研究結論，提出了高循環性能HMPA電解液，促進電池溶液相放電，減緩了電池的放電產物阻塞電極，增強了電池的長循環可逆性。(可查閱先前推文報道“鋰-空氣電池專題之反應原理研究進展”和“電池專題|張彥濤：鋰-氧氣電池反應原理和進展(中科院長春應化所彭章泉團隊)”) 而另一種解決方案是采用可溶性電催化劑—氧化還原媒介體(如醌類物質)，促進電池溶液相放電，減緩電池的突然終止，提高電池放電容量和倍率性能。但是目前的諸多研究中，對其催化還原機制、反應路徑，以及減少副反應發生等科學問題，并未給出明確的實驗和理論證據。

【成果簡介】

近日，彭章泉研究員(通訊作者)團隊，在Advanced Materials雜志上報道了一種可溶性的生物分子—輔酶(CoQ₁₀)，作為ORR電催化劑，在低DN值電解液體系1M LiTFSI TEGDME中(常規條件下氧還原受表面相機制調控，TEGDME對金屬鋰負極穩定)，催化鋰-氧電池高容量，高倍率性能放電。并通過理論計算得出了CoQ₁₀催化氧還原的反應路徑，通過生成LiCoQ₁₀O₂反應中間體，有效避免了極強反應活性的LiO₂生成，解釋了體系副反應少的原因。電化學性能測試表明在0.1-0.5mA cm^-2_areal的放電電流密度下，CoQ₁₀催化的Li-O₂電池放電容量是未添加催化劑的電池的40-100倍，并結合一系列的測試表征包括XRD，FTIR，DEMS等證明放電產物為Li₂O₂。增加的電化學性能，一方面來源于COQ₁₀在正極材料和電解液中溶解的O₂之間快速電子傳輸能力，另一方面，CoQ₁₀和新生成的Li₂O₂分子具有強的相互作用力，進而減緩了在電極表面沉積過程，延長了電池的放電時間。

圖1 （a）CoQ₁₀分子，（b）表面相生長機制，（c）CoQ₁₀催化的溶液相生長機制。

相關成果以題為“High-Capacity and High-Rate Discharging of a CoenzymeQ₁₀-Catalyzed Li–O₂ Battery”發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖2 10mM CoQ₁₀ 在1M LiTFSI TEGDME中的CV曲線。

CoQ₁₀有能力在較低的放電過電勢下電還原O₂。

圖3 (a)未添加和(b)添加CoQ₁₀的恒流放電測試。

CoQ₁₀催化的鋰-氧電池放電容量和倍率性能得到明顯提升。

圖4 (a,b)純電極，未添加(c,d)和添加10mM CoQ₁₀ (e,f)的放電產物SEM圖。

CoQ₁₀催化的鋰-氧電池放電生成典型的溶液相環形微米級Li₂O₂顆粒。

圖5 放電池產物Li₂O₂的綜合表征測試。(a)XRD, (b)FTIR, (c)添加COQ₁₀體系的DEMS。

CoQ₁₀催化的鋰-氧電池放電生成Li₂O₂，無更多副反應產物生成。

圖6 CoQ₁₀催化反應路徑的DFT計算。

與化學生物實驗室張曉錚和稀土資源利用國家重點實驗室王穎老師合作的DFT計算結果闡明CoQ₁₀催化O₂還原在含Li⁺的電解液體系中生成穩定的LiCoQ₁₀O₂中間產物，避免了極強反應活性的LiO₂的生成，減少電池副反應的發生。

【小結】

本文提出生物可溶性氧還原催化劑CoQ₁₀用于質子惰性鋰-氧氣電池研究，發現CoQ₁₀作為快電子載體可以有效降低氧還原過電勢并極大的提高電池放電容量和倍率性能，并對其催化反應機制和路徑進行了初步的研究。

文獻連接：High-Capacity and High-Rate Discharging of a CoenzymeQ₁₀-Catalyzed Li–O₂ Battery（Adv.?Mater.?2017, DOI: 10.1002/adma.201705571）

第一作者簡介：

張彥濤 男 2015年至今在中科院長春應用化學研究所電分析化學國家重點實驗室（彭章泉研究員課題組）攻讀博士學位，研究方向：鋰-氧電池氧氣電極反應機理的研究和金屬鋰負極保護；2015年碩士畢業于天津理工大學（張聯齊研究員課題組），研究方向：共沉淀法合成富鋰錳基固溶體正極材料。

通訊作者簡介：

彭章泉 男 研究員 博士生導師 中組部“青年千人計劃”，中科院“百人計劃”

主要研究領域：現場光/質譜電化學；鋰-離子/鋰-氧電池。主持/承擔國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金重大研究計劃培育項目、中國科學院戰略性先導科技專項(A類)、國家千人計劃(青年)、地方與國際科技合作項目等。近年來在國際著名刊物發表SCI 收錄論文40余篇，文章發表在Science、Nat.?Mater.、Nat.?Chem.、Nat.?Commun.、Angew.?Chem.?Inter.?Ed.、JACS、Adv. Mater.、Nano?Lett.等刊物，論文被SCI期刊引用超過3000次。

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