Energy Environ. Sci.：一種新型固態Na超離子導體 – Na11Sn2PS12

【引言】

近年來鋰離子技術一直占據在能源及存儲市場，但是，如果電動汽車市場仍然像預期一樣發展，則需求的增長以及鋰資源的儲量可用性可能會導致價格過快上漲。因而，低成本的鈉電池可能成為電網存儲的理想替代品，特別是實際能量密度能達到高性能的快離子導電電解質預期的固態電池。但是迄今為止，已知的這種固態電池還是極少的。

【成果簡介】

近日，加拿大滑鐵盧大學Linda F. Nazar等研究人員通過結合單晶X-射線衍射和第一性原理分子動力學模擬，提出了一種新的鈉超離子導體Na₁₁Sn₂PS₁₂。該研究發表于Energy & Environmental Science，題為“Na₁₁Sn₂PS₁₂: a new solid state sodium superionic conductor”。他們提出的新的鈉超離子導體Na₁₁Sn₂PS₁₂，其結晶類型是前所未有的三維結構，并且離子電導率為1.4 mS cm^-1，同時Na離子的具有低至0.25 eV的活化能壘。通過結合單晶X-射線衍射和第一性原理分子動力學模擬，解釋了在所有晶體維度上，Na⁺離子傳導通路流經部分空位交叉位點相互連接的等能鈉-硫八面體，提出了對這種材料中潛在的各向同性三維快速離子傳導的解釋。

【圖文導讀】

圖1. Na₁₁Sn₂PS₁₂的單晶結構

（a）為SnS₄（深藍色）和PS₄（淺藍色）四面體的有序構型; 黃色的球體是S; 玫瑰色/紅色橢球體是Na離子。Na(1)/ Na(2)離子（部分占據位置）由玫瑰橢球體表示，Na(3)/ Na(4)/ Na(5)離子（幾乎完全占據的位置）顯示為紅色橢球體。

（b）相當于Li₁₀GeP₂S₁₂的四方晶胞（a'×a'×c'）與Na₁₁Sn₂PS₁₂的實際四方晶胞（a×a×c）關系如下：a =a'√2; c = 2c'。

（c和d）是ab平面上相互連接的NaS₆八面體的視圖，紅色表示Na(3)/ Na(4)/ Na(5)，玫瑰色表示部分占據的Na(1)/ Na(2)。

（e）Na(4)-Na(1)-Na(3)-Na(1)鏈沿c軸方向的視圖。五個Na⁺-Na⁺距離都為3.4 ?左右，因而這些位點之間幾乎是等勢的。

圖2. 粉末X射線衍射數據

Rietveld精修的單相多晶Na₁₁Sn₂PS₁₂的粉末X射線衍射數據。紅點對應數據點，黑線表示計算的圖案。藍色為差分圖。深綠色的垂直十字叉標記計算的布拉格衍射位。插圖為10-50°區域的放大圖。

圖3. Na₁₁Sn₂PS₁₂的電導率和電化學穩定性

（a）通過實驗測量離子電導率與溫度的關系而計算得到的活化能。虛線是符合Arrhenius曲線的數據；收集兩個不同樣品的數據以驗證重現性。插圖是在253 K的電化學阻抗譜的Nyquist圖以及用于擬合數據的等效電路圖。

（b）Na₁₁Sn₂PS₁₂中AIMD模擬Na離子擴散率的Arrhenius曲線。虛線是數據的線性擬合（紫色三角形），活化能為0.20 eV。

圖4. AIMD計算Na離子概率密度等值面

AIMD在1050 K計算40 ps獲得Na離子概率密度等值面（黃色），證實了圖1結構提出的3D Na⁺離子傳導路徑的性質。

（a）沿c軸的Na擴散路徑沿著- Na(4)-Na(1)-Na(3)-Na(1) -鏈;

（b）和（c）分別為z = 0.125和z = 0.25時， ab平面AIMD計算Na離子軌跡獲得的Na離子概率密度。

?【小結】

本研究指出，通過單晶衍射分析Na₁₁Sn₂PS₁₂，其存在有序的Sn/P四面體的獨特結構，因而是一種具有高離子電導率的固態硫化物電解質。其Na⁺傳輸路徑是固體硫化物導體中首例全3D共面八面體位點的通道。此外，新型Na₁₁Sn₂PS₁₂電解質的電導率為1.4 mS cm^-1，高于已知的硫代磷酸鈉電導體的電導率，可能接近已知Na電解質的傳導性。并且，由于硫化物具有高度的延展性，所有硫化物與氧化物電解質的固態電池相容性更好。該項研究強調了通過使用定向合成的方法來指導發現材料的優點，并且進一步理解了固體電解質中離子傳輸的動力學。

文獻鏈接： Na₁₁Sn₂PS₁₂: a new solid state sodium superionic conductor (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C7EE03083E)

本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。

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