Adv. Mater.：氮摻雜碳籠包覆鈷銥合金核調節碳催化析氫活性

【引言】

氫氣作為一種可再生的高能燃料，被認為是未來燃料電池最有前途的能源載體。為了達到這一目的，開發高效、廉價的電催化劑來生產具有成本效益和高純度的氫是至關重要的。盡管研究人員在替代材料上取得了卓越的進展，但是Pt仍然被認為是各種電催化反應的“圣杯”。盡管Pt的催化效率高，但其自然稀缺性和昂貴的價格卻大大阻礙了它的大規模商業化，尋找廉價高效的非鉑電催化劑成為時下的研究熱點。

與其他非金屬材料相比，碳材料具有導電性好，耐腐蝕等優點。然而，作為一種由單層碳原子組成的二維材料，石墨烯在電催化析氫反應中表現出惰性。異質原子 (如N) 摻雜可以通過改變碳骨架的電中性，在相鄰碳原子周圍的電荷分布中產生不對稱性，從而利于反應物的吸附和產物的脫附。然而很多碳基催化劑的活性與貴金屬相比還有很大的差距。銥鈷合金表面包覆的氮摻雜的石墨烯層類似于“鎧甲”，有利于防止合金內核被酸腐蝕，同時銥鈷合金可向表面活性位點轉移電子，改變碳原子的電子結構，提高催化活性，利于反應的進行。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學的陳乾旺教授等人在Advanced Materials上發文，題為：“Tuning the Activity of Carbon for Electrocatalytic Hydrogen Evolution via an Iridium-Cobalt Alloy Core Encapsulated in Nitrogen-Doped Carbon Cages”。研究人員以Ir摻雜的金屬有機骨架材料為前驅體一步煅燒來合成氮摻雜的石墨烯層包附IrCo納米合金。該催化劑以極低的Ir含量（1.56wt%）在0.5M H₂SO₄溶液中表現出優越的電催化析氫活性，其塔菲爾斜率僅為23 mV/dec，達到10mA/cm²電流密度時其過電位僅為24mV，顯示出與商用的20% Pt/C電催化劑可比的電催化析氫性能。

【圖文導讀】

圖1. Ir-摻雜Co₃[Co(CN)₆]₂前驅體及IrCo@NC催化劑的合成路線示意圖以及表征

a)氮摻雜石墨烯包附IrCo合金合成示意圖；

b)Ir摻雜Co₃[Co(CN)₆]₂的SEM圖；

c)IrCo@NC-500 SEM圖；

d,g) IrCo@NC-500的HRTEM圖；

e)Ir摻雜Co₃[Co(CN)₆]₂的TEM圖；

f) IrCo@NC-500的TEM圖；

h–k) IrCo@NC-500納米顆粒上的Co, Ir和N的EDS曲線。

圖2. IrCo@NC結構分析

a) IrCo@NC-T(T = 500, 600, 700, 800)XRD圖；

b) IrCo@NC-450在氮氣氣氛下以10 °C min^?1的升溫速率下的TGA-DSC結果((b)插圖: 在相變過程中六方IrCo和立方IrCo相應晶體結構；

c) Co箔和IrCo@NC-T(T = 500，800)的Co K-邊傅里葉變換EXAFS圖((c)插圖: 上述材料的XANES圖)；

d) IrCo@NC-500的氮氣吸脫附曲線；

圖3.在N₂-飽和的0.5M H₂SO₄溶液中電催化劑HER性能測試

a) IrCo@NC-T的LSV曲線；

b) IrCo@NC-500, Co@NC-600, Ir/C, Pt/C催化劑在相同負載量下的LSV曲線；

c) IrCo@NC-500, Ir/C, Pt/C催化劑塔菲爾曲線；

d) IrCo@NC，Co@NC-800催化劑阻抗圖；

e) IrCo@NC-T的雙電層電容；

f) IrCo@NC-500在酸性溶液中循環電位掃描的LSV曲線((f)插圖:靜態電勢下時間與電流密度關系曲線)；

圖4. 在N₂-飽和的1 M KOH溶液中催化劑HER性能

a) IrCo@NC-500, Ir/C, Pt/C 催化劑在相同負載下的LSV曲線；

b) IrCo@NC-500, Ir/C, Pt/C催化劑塔菲爾曲線；

圖5. IrCo@NC表面結構分析

a) IrCo@NC-500拉曼圖 ( (a)插圖: 800—2000cm^-1范圍的拉曼光譜曲線擬合結果)；

b) IrCo@NC-500和IrCo@NC-800各種缺陷的比較；

c) IrCo@NC-500的N 1sXPS圖譜

d)催化劑中各類型氮的百分含量；((d)插圖:氮摻雜石墨烯層模型).

圖6.理論計算

a)在平衡電位下不同模型的吸附自由能圖；

b)氮摻雜石墨烯包附IrCo合金的差分電荷密度分布。

圖7.IrCo@NC元素分布表征

a-c)TEM圖和相應的元素分布；

d)包含Co和Ir元素的合金核顆粒模型；

【總結】

富氮石墨烯碳籠包覆IrCo納米顆粒IrCo@NC在酸性電解質環境中表現出了出色的HER活性，該材料的性能超過了目前報道的大多數催化劑，如貴金屬基催化劑，碳基催化劑等。得益于富氮的石墨烯層和包覆的IrCo合金之間的強相互作用，材料的表面電子結構以及電導率得到了極大地提升改變，該催化劑表現出了可與商業貴金屬催化劑（比如Pt/C催化劑）相媲美的電催化性能。DFT計算結果表明從IrCo合金內核遷移到石墨烯層的電子有利于電荷在氮原子表面的富集，顯著降低了ΔG_H*，進而提升了性能。

文獻鏈接：Tuning the Activity of Carbon for Electrocatalytic HydrogenEvolution via an Iridium-Cobalt Alloy Core Encapsulated inNitrogen-Doped Carbon Cages (Advanced Materials.2018,DOI:10.1002/adma.201705324)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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