Nature materials：康奈爾大學通過添加氨基酸諧調優化方解石硬度

成果簡介：

結構型生物礦物一般為有機/無機復合材料，擁有顯著的機械性能。然而，對于其結構-性能兩者間的關系，即使是最簡單的單元——含內嵌大分子的礦物單晶材料，科學家們依然知之甚少。

近期，康奈爾大學與英國利茲大學的研究者在常規單晶方解石中分別摻雜甘氨酸（Gly）（0-7mol%）以及天冬氨酸（Asp）（0-4mol%）進行深入研究，闡述了生物礦方解石擁有獨特強度的原因。實驗中，XRD和分子動力學模擬分析了方解石內部的晶格畸變，固態核磁共振表明氨基酸以單分子形式獨立存在于方解石晶體內。本次研究證實了方解石硬度會隨氨基酸含量的增加而增加，最終達到同類材料較高硬度水平（大約提高兩倍）。研究者使用位錯釘扎模型進行解釋，他們認為由于破壞分子中共價鍵需要額外力從而致使方解石強度增加。

這項成果對單晶生物礦物的機械性能研究有重要意義，另外也使得諧調材料性能或成可能。

圖文導讀：

圖1：隨前驅體溶液中氨基酸含量及成分不同，最終方解石的晶體形貌表征

a-c：前驅體溶液中只含天冬氨酸(Asp)，濃度分別為5?mM (a)、20?mM (b)、50?mM (c)；
d-f：前驅體溶液中只含甘氨酸(Gly)，濃度分別為10?mM (d)、100?mM (e)、200?mM (f)。

圖2：被阻塞在方解石晶體內的Asp和Gly含量與前驅體溶液中對應濃度關系

說明：下標inc表示方解石晶體，sol表示前驅體（初始）溶液；AA表示氨基酸，Asp表示天冬氨酸；Gly表示甘氨酸。即[AA]inc表示晶體中氨基酸含量，[AA]sol表示初始溶液中氨基酸濃度，下同。本實驗初始溶液中[Ca2+]sol = 10?mM。內嵌圖表示不同部分；誤差線是由幾次測量造成，對于甘氨酸/方解石體系，由于太小而未顯示誤差線。

a，阻塞在CaO3晶體內氨基酸含量[AA]inc與溶液中氨基酸初始濃度[AA]sol的關系；
b，兩種氨基酸在方解石中的分布系數與初始溶液中氨基酸濃度[AA]sol的關系；
c，初始溶液中Asp濃度[Asp]sol = 10?mM時，晶體內阻塞的Asp含量與溶液中[Ca2+]sol濃度關系；
d，初始溶液中[Asp]sol = 10?mM時，方解石中Asp的分布系數。

圖3：方解石高分辨PXRD分析表征

氨基酸含量增加，晶格畸變繼續增加，但不均勻應力接近固定值。這與模型模擬結果一致。

a,b：由于方解石中Asp和Gly的存在，從而造成分別沿c軸(a)和a軸(b)發生晶格畸變；
c,d：由Asp和Gly的存在造成應力不均從而產生XRD峰寬（半高寬）；

圖表顯示，氨基酸含量增加，晶格畸變繼續增加，但不均勻應力接近固定值。以上行為與他們建立的一個模型一致，即當單個分子間空間減小(f)時，Asp和Gly分子所產生的應力場(ε)開始發生重疊(g)。

圖4：氨基酸/方解石晶體體系的固態核磁共振表征

固態核磁共振來確定氨基酸是單獨存在還是與方解石晶格相互嵌在一起。結果顯示氨基酸分子獨立分散于方解石晶格中。

圖為濃度為25mM時，[1,4-13C2 Asp]和[3-13C Asp]各自對應的質子驅動自旋擴散輪廓圖。紅色軌跡圖由3-13C信號頻率和重疊1，4-13C信號頻率的二維數據得到。3-13C和1，4-13C示蹤Asp的鄰近出現峰（紅色軌跡線），對應頻率如圖中所標的紅色垂直虛線。

圖5：氨基酸/方解石體系的力學性能測試

采用納米壓痕法測試氨基酸-方解石晶體的機械性能（硬度）。隨氨基酸含量增加，方解石硬度有所增加。分析強度和晶格畸變隨組分的變化，由于位錯阻礙切力與氨基酸骨架中共價鍵強度一致，學者認為硬度增加主要是由于位錯切割氨基酸分子造成。

a：氨基酸含量與對應晶體硬度關系圖（嵌圖：壓痕受力圖）；
b，c：在氨基酸分子釘扎點處位錯退出(b)，位錯線張力T與分子產生的阻力兩者受理平衡(c)；切力Fc可使位錯穿過分子。由于Fc遠小于T，分子間有效距離L’大于實際間距L；
d：通過上述硬度值和估算的分子間距來進行計算Fc，與預測的鍵強度進行對比；
e：強度與間距（L?1 = (Cv, AAt)0.5）關系，其線性行為證明了分子阻塞增強機制。

文獻鏈接：Tuning hardness in calcite by incorporation of amino acids