Nature Chemistry：Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2中無過量堿金屬離子的氧的氧化還原化學過程

【引言】

用于鋰離子和鈉離子電池的基于傳統氧化物的插層陰極在過渡金屬（TM）離子上存儲電荷。改進的儲能材料顯示了富含Li和Na的插層化合物作為有前途的高容量陰極的潛力，因為它們表現出的能力超過堿離子再脫嵌/再嵌入和過渡金屬離子電荷補償所預期的能力。許多基于富Li或富Na的化合物材料具有氧的氧化還原能力，但是，這些富含堿金屬（AM）的化合物在充電時表現出晶格的氧損失，這在陰極中是不希望的。因此，需要探索TM位點上的AM離子是否是必需的以及它們在氧化還原中是否具有獨特的作用。

【成果簡介】

近日，在英國牛津大學Peter G. Bruce（通訊作者）課題組的帶領下，瑞典烏普薩拉大學、英國肯特大學和瑞士保羅·謝勒研究所合作，合成的Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂表現出氧的氧化還原，在TM層中不需要AM離子來促進氧化還原。此外，與富含AM的化合物不同，Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂不會失去氧（沒有檢測到Mn⁵⁺）。氧損失的抑制歸因于保留在晶格中的Mg²⁺與O?2p相互作用，而在富含AM的化合物中，AM離子從堿金屬離子和TM層中脫嵌，這導致在高度脫嵌（高電荷狀態），不完全配位的氧和非鍵合的缺電子O?2p狀態下氧釋放。TM層中Mg²⁺的氧損失的抑制和氧的氧化還原的促進，為堿性離子電池的新型插層陰極提供了新途徑。相關成果以題為“Oxygen?redox?chemistry?without?excess?alkali-metal?ions?in?Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂”發表在了Nature?Chemistry上。

【圖文導讀】

圖1 Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂結構

（a）P2結構的示意圖；

（b）由Mn離子包圍的蜂窩中心的TM層中的面內蜂窩狀排列的Mg層。

圖2 Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的電化學行為

Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的恒電流充放電曲線顯示了10mA?g^-1的前三個循環（從第一個到第三個循環分別是黑色，紅色和藍色）。用箭頭表示的是充電時兩個不同的區域，第一段（I）大致對應于Mn氧化所預期的容量，第二段（II）對應于陰離子電荷補償的額外容量。第三段（III）表示放電。

圖3 掃描隧道電子顯微鏡圖像顯示帶電的Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的結構

（a）沿ab平面觀察到的帶電Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的ADF-STEM圖，快速傅里葉變換（插圖a）和觀察到的原子排列與沿[11ˉ0]方向的O2型材料一致。

（b）沿ab平面觀察到的帶電Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的ABF-STEM圖，陽離子以黑點出現；

（c）用于比較沿著[11ˉ0]晶向的相同O2型材料的原子模型。與ADF圖像中出現的周期性差異相反，ABF圖像中出現了完全占據TM位點，證實了在鈉脫嵌期間Mg離子不會從TM層移動。

圖4 Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂在電化學處理中的氣體損失

在Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的第一個循環期間收集的Operando?MS數據。頂部顯示電池的電化學響應，底部顯示作為充電狀態的函數演變的O₂和CO₂氣體。

圖5?Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的氧K-edge?SXAS和RXIS光譜。

（a）第一次循環充放電負荷曲線；

（b）在總熒光產量模式下收集不同荷電狀態下的SXAS?O?K-edge譜；

（c）第一次循環的O?K-edge?SXAS低能區（533eV以下），積分面積的變化表現出充放電時空穴態的相應增減；

（d）激發能為531.5eV的Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的O?K-edge上的RIXS，顯示在平臺上的523eV處的峰的增長，這代表O?2p的價電帶。

圖6?氧和O?2p軌道周圍的配位

（a）左：缺鈉相Na_2/3[Mg₂₈Mn_0.72]O₂的O2結構。半透明八面體層代表空置的Na位置。右：在Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂的O2結構中氧的配位，其中氧由TM層中的兩個Mn和一個Mg以及來自AM離子層的三個空位八面體配位；

（b）示意圖說明在Na_2/3[Mg₂₈Mn_0.72]O₂的缺鈉相中的能量對狀態的密度；

（c）左：缺鋰相Li₀[Li_xNi₁₃Co_0.13Mn_0.54]O₂，x<0.2的O3結構。Li層和（Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54）在TM層的八面體位置，分別由藍色和綠色八面體表示。半透明八面體層代表空置的Na位置。右：所有AM離子已經脫嵌（x = 0）的富堿化合物周圍的氧配位，留下僅具有兩個配位陽離子和完全非鍵合的O 2p軌道的氧（紅色）。其他O 2p軌道以綠色顯示。

【小結】

在TM層中Mg²⁺的化合物中氧的氧化還原的存在，證明了TM層上的AM離子對氧的氧化還原不是必要的。此外，與富含堿金屬的化合物相比，Mg²⁺代替AM離子抑制了氧損失。研究結果提高了對氧的氧化還原的基本理解，特別展現了氧的氧化還原和抑制氧氣損失所必需的結構和組成特征。如果要實現氧的氧化還原材料作為高容量陰極的真正潛力，則抑制氧損失是重要的。

文獻鏈接：Oxygen?redox?chemistry?without?excess?alkali-metal?ions?in?Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂?(Nature?Chemistry,2018,DOI:10.1038/nchem.2923）

本文由材料人編輯部學術組木文韜供稿，材料牛整理編輯。

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