天津大學Adv. Energy Mater.：原位生長超薄Co3O4/碳布一體化電極提升柔性鋅空電池性能

【引言】

柔性可穿戴電子器件開始進入人們的視線，并受到人們的追捧。與之匹配的柔性儲能器件對于柔性可穿戴電子器件的發展具有至關重要的作用。能量密度是衡量新型電化學儲能器件性能的關鍵指標。鋅空電池采用金屬鋅為負極，空氣為正極，具有1084 Wh/kg的高理論能量密度，因而受到廣泛關注。然而，空氣正極的氧還原與氧析出的催化性能嚴重制約了電池的實際能量密度與充放電循環性能。基于四氧化三鈷（Co₃O₄）的碳基復合材料在堿性環境中具有良好的氧還原與氧析出雙功能催化作用，是鋅空電池空氣極催化劑的很好選擇。但是傳統的空氣極采用活性材料涂覆的方法，存在著活性材料分散性差、粘結劑增加界面電阻、活性材料與集流體結合力差等問題，這使得鋅空電池的性能依然無法充分發揮。因此開展高性能催化劑與集流體一體化的研究具有重要意義。

【成果簡介】

目前，天津大學胡文彬教授、鐘澄教授課題組設計了一種具有高效氧還原與氧析出催化性能的一體化空氣電極以提高柔性鋅空電池性能。該團隊采用快速電沉積的方法在碳布的碳纖維表面原位平鋪了一層氫氧化鈷，結合后續熱處理工藝，獲得了超薄介孔四氧化三鈷與碳布復合的一體化空氣電極。

其工作以封面文章的形式發表在Wiley旗下的期刊《先進能源材料》（Adv. Energy Mater.）上，見圖1。該研究發現：1）四氧化三鈷平鋪于碳布表面，不易團聚，與基體具有最大的接觸面積，有利于電子傳輸；2）質量催化活性是商業四氧化三鈷涂覆碳布體系的10倍以上；3）柔性鋅空電池具有高達546 Wh/kg的實際能量密度，展現出優異的充放電性能，在2 mA/cm²的充放電電流密度下，放電電壓為1.03 V，充電電壓為1.95 V；4）電池具有良好的循環穩定性，無論是電化學循環穩定性、10小時充放電、還是機械循環穩定性、300次反復機械彎折、電池性能都沒有明顯的下降。

此外，該團隊將柔性鋅空電池與柔性顯示有機結合，形成一體化柔性電子器件。該電子器件不管是在彎折、還是扭曲、甚至是剪切破壞、都可以正常工作，沒有明顯的性能衰減，可以用于柔性可穿戴領域，以及特殊工作環境，以及極限工況條件等。

圖1. 相關工作作為封面論文發表

【圖文導讀】

圖2. （a）柔性空氣電極的制備示意圖，（b）超薄Co(OH)₂/碳布的低倍SEM圖和相對應的EDS元素分析，（c）超薄Co(OH)₂/碳布的SEM圖和相對應的C，Co和O元素的能譜掃描圖，（d）超薄介孔Co₃O₄/碳布的SEM圖（插圖為相對應的高倍SEM圖），（e）超薄Co(OH)₂/碳布平整表面的SEM圖（插圖為相對應的高倍SEM圖），（f）碳纖維上超薄Co(OH)₂層的掃描TEM圖和相對應的C，Co和O元素能譜掃描圖，（g）碳纖維上超薄Co₃O₄層的高分辨TEM圖和相對應的選取電子衍射花樣，（h）碳纖維上超薄Co₃O₄層的截面TEM圖

圖3. （a）超薄介孔Co₃O₄/碳布的XPS圖譜，（b）Co的2p分峰圖，（c）和（d）超薄介孔Co₃O₄/碳布和商業Co₃O₄/碳布的拉曼圖譜和局部放大圖譜

圖4. 超薄介孔Co₃O₄/碳布和商業Co₃O₄/碳布的（a）Co的K邊XANES圖，（b）Co的K邊EXAFS振蕩曲線圖，（c）EXAFS的傅里葉變換圖

圖5. （a）柔性鋅空電池和顯示單元結合的整體器件的組合示意圖，（b）鋅空電池的充放電極化曲線，（c）不同電流密度下的放電曲線，（d）基于超薄介孔Co₃O₄/碳布和商業Co₃O₄/碳布空氣電極的鋅空電池在2 mA/cm²電流密度下的恒電流充放電循環曲線，充放電時間均為10分鐘，（e）曲率半徑51, 28, 13 mm以及不彎曲的柔性鋅空電池照片，（f）曲率半徑51, 28, 13 mm以及不彎曲的柔性鋅空電池相對應的恒電流充放電循環曲線，（g）基于超薄介孔Co₃O₄/碳布和商業Co₃O₄/碳布空氣電極的鋅空電池在彎曲曲率半徑為28 mm，300次彎曲前后的放電性能對比圖

圖6. 柔性鋅空電池和顯示單元結合的整體器件的（a）正面照片，（b）背面照片（c-k）柔性器件在不彎曲，彎曲，扭折以及剪切狀態下的照片，（l）基于超薄介孔Co₃O₄/碳布空氣電極柔性鋅空電池分別在2, 5 ,10 mA cm^?2電流密度下的放電曲線

【小結】

天津大學胡文彬教授、鐘澄教授課題組設計了一種具有高效氧還原與氧析出催化性能的一體化空氣電極以提高柔性鋅空電池性能。該團隊采用快速電沉積的方法在碳布的碳纖維表面原位生長平鋪了一層氫氧化鈷，結合后續熱處理工藝，獲得了超薄介孔四氧化三鈷與碳布復合的一體化空氣電極。對基于超薄介孔Co₃O₄/碳布和商業Co₃O₄/碳布空氣電極的鋅空電池進行了電化學分析和電池性能測試。對超薄介孔Co₃O₄/碳布進行了微觀結構表征，從微觀結構上揭示了一體化電極對于提升鋅空電池性能的重要作用。此外，該團隊將柔性鋅空電池與柔性顯示有機結合，形成了一體化的柔性電子器件。該電子器件不管是在彎折，還是扭曲，甚至是剪切破壞，都可以正常工作，沒有明顯的性能衰減，可以用于多種可穿戴應用領域、特殊工作環境以及極限工況條件等。該文章的創新點主要有4點：1）四氧化三鈷平鋪于碳布表面，不易團聚，與基體具有最大的接觸面積，有利于電子傳輸；2）質量催化活性是商業四氧化三鈷涂覆碳布體系的10倍以上；3）柔性鋅空電池具有高達546 Wh/kg的實際能量密度，展現出優異的充放電性能，在2 mA/cm²的充放電電流密度下，放電電壓為1.03 V，充電電壓為1.95 V；4）電池具有良好的循環穩定性，無論是電化學循環穩定性，10小時充放電，還是機械循環穩定性，300次反復機械彎折，電池性能都沒有明顯的下降。

文獻鏈接：Ultrathin Co₃O₄ Layers with Large Contact Area on Carbon Fibers as High-Performance Electrode for Flexible Zinc–Air Battery Integrated with Flexible Display （Advanced Energy Materials, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700779）

團隊介紹

胡文彬教授，現任天津大學材料科學與工程學院院長，為國家杰出青年科學基金獲得者、國家科技部“863”計劃新材料領域主題專家組成員，長期從事關鍵能源材料及表界面科學與工程研究。先后承擔了國家杰出青年基金、國家“863”計劃、國家自然科學基金重點等項目30余項，獲國家科技進步二等獎1項（排名第一），省部級一等獎2項（排名第一），是科技部及天津市重點領域創新團隊負責人。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等國際知名刊物發表論文200余篇，申請國家發明專利60余項，授權24項，出版中英文學術專著2部。國際電化學能源科學院（IAOEES）理事會委員，中國材料研究學會青年委員會高級理事、腐蝕與防護學會常務理事，任Science China Materials、無機材料學報、中國有色金屬學報等學術期刊編委。

鐘澄，天津大學教授、博士生導師。獲國家優秀青年科學基金、國家萬人計劃青年拔尖人才計劃等資助。主要從事金屬材料的電化學冶金制備及電池電化學研究。作為項目主持，相關研究獲得了國家重點研發計劃專項(子課題)、國家自然科學基金等多項基金的資助。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Energy等期刊上發表90余篇SCI收錄論文。以第一作者出版英文學術著作1本（Electrolytes for Electrochemical Supercapacitors, CRC Press-Taylor & Francis Group出版）。獲授權發明專利10余項。擔任國際電化學能源科學研究院理事（Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science）。

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