哈工大Adv. Funct. Mater.：石墨烯包裹的單相結構的混合金屬碳酸鹽復合材料的可控制備及其高效的儲鋰性能

引言

商業化的鋰離子電池（LIBs）主要采用石墨類負極材料，但是其較低的比容量（372mAh g^-1）極大地限制了鋰離子電池的進一步應用。而轉換反應型負極材料由于其具有較高的理論比容量和電化學活性，受到了人們的廣泛關注。其中，相比于過渡金屬氧化物（TMOs），過渡金屬碳酸鹽（TMCs）往往具有更高的理論比容量和更低的生產成本。然而，TMCs較低的離子/電子傳輸速率和脫嵌鋰過程中產生的體積膨脹導致其較差的循環性能和倍率性能。雖然將兩種金屬元素進行復合，形成具有單相結構的混合過渡金屬碳酸鹽（MTMCs） （A_xB_1-xCO₃, A, B=Co, Ni, Zn, Mn, Fe）可以提高材料的儲鋰性能，但是其較低的循環壽命仍無法滿足人們的需求。將TMCs設計成多孔的微納結構并將其與石墨烯進行復合是解決上述問題的另一個策略。然而迄今為止，將單相結構的MTMCs和石墨烯進行復合并將其用于鋰離子電池負極目前尚未有報道。此外，單相結構MTMCs用于鋰離子電池負極時，兩種不同的金屬離子之間的協同作用機理還有待于進一步的認識和研究。

成果簡介

近日，哈爾濱工業大學溫廣武教授課題組首次報道了一種單相結構MTMCs和石墨烯復合負極材料。該團隊通過簡單的一步水熱法，成功制備出了不同錳鈷摩爾比的Mn_xCo_1-xCO₃/RGO復合材料（Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO，Mn_0.5Co_0.5CO₃/RGO，Mn_0.3Co_0.7CO₃/RGO）。Mn_xCo_1-xCO₃微米顆粒呈現為單相結構，并均勻地分散于三維（3D）石墨烯網絡中。石墨烯的加入可以提高電極材料的電子傳輸速率，同時可以緩沖Mn_xCo_1-xCO₃在充放電過程中的體積變化，維持結構穩定性。更重要的是，與CoCO₃和MnCO₃相比，Mn_xCo_1-xCO₃具有更加豐富的孔道結構，這種結構特點可以縮短鋰離子的擴散路徑，增加活性材料的儲鋰活性位置。當其作為鋰離子電池負極材料時，與MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO相比，Mn_xCo_1-xCO₃/RGO表現出較低的極化現象和更快的電化學反應動力學。其中Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO負極材料在2000 mA g^-1的電流密度下循環1500圈以后，其可逆比容量仍然達到900 mAh g^-1，庫倫效率接近100%，表現出超長的循環穩定性。此外，作者通過電化學阻抗譜（EIS）和密度泛函理論（DFT）對Mn_xCo_1-xCO₃中Mn和Co的協同作用機理進行了系統的分析，結果表明Mn_xCo_1-xCO₃具有比CoCO₃和MnCO₃更高的電子導電性。相關成果以題為“Single-phase Mixed Transition Metal Carbonate Encapsulated by Graphene: Facile Synthesis and Improved Lithium Storage Properties”發表在了Advanced Functional Materials上。

圖文導讀

?圖1?Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO復合材料的合成示意圖

Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO的合成示意圖

圖2?Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO復合材料的顯微結構和拉曼、EDS表征

（a-c）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的SEM照片；

（d）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的TEM照片；

（e）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的HRTEM照片；

（f）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的拉曼圖譜；

（g-h）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的面掃描照片和EDX圖譜。

圖3?Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO復合材料的XRD圖譜

（a，b）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO（x=0.3，0.5，0.7）、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO的XRD圖譜；

（c-e）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO（x=0.3，0.5，0.7）、MnCO₃/RGO和CoCO₃/RGO的晶格參數a、c和晶胞體積V。

圖4 CoCO₃/RGO、Mn_0.3Co_0.7CO₃/RGO、Mn_0.5Co_0.5CO₃/RGO和MnCO₃/RGO復合材料的顯微結構和EDS表征

CoCO3/RGO的（a）SEM, （b）TEM, （c）HRTEM照片和（d）EDX能譜；

Mn_0.3Co_0.7CO₃/RGO的（e）SEM, （f）TEM, （g）HRTEM照片和（h）EDX能譜；

Mn_0.5Co_0.5CO₃/RGO的（i）SEM, （j）TEM, （k）HRTEM照片和（l）EDX能譜；

MnCO₃/RGO的（m）SEM, （n）TEM, （o）HRTEM照片和（p）EDX能譜；

圖5 Mn_xCo_1-xCO₃/RGO負極材料的電化學性能

（a）CoCO₃/RGO；

（b）MnCO₃/RGO；

（c）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO的CV曲線；

（d）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、CoCO₃/RGO、MnCO₃/RGO的倍率性能；

（e）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO在2000和5000 mA g^-1電流密度下的循環性能；

（f）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO和文獻中Mn-Co基負極材料的循環性能對比；

（g）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO、CoCO₃/RGO、MnCO₃/RGO的EIS圖譜。

圖6 第一性原理分析

Co₆(CO₃)₆的（a）晶胞結構、（b）能帶結構和（c）態密度；

Mn₆(CO₃)₆的（d）晶胞結構、（e）能帶結構和（f）態密度；

Mn₅Co₁(CO₃)₆的（g）晶胞結構、（h）能帶結構和（i）態密度。

圖7 Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO電極結構演變及儲鋰機理示意圖

（a-b）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO復合電極循環前的SEM照片；

（c-d）Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO復合電極在1000 mA g^-1循環500后的SEM照片；

（e）Mn_xCo_1-xCO₃/RGO復合電極儲鋰機理的示意圖

小結

研究人員通過一步水熱法成功制備了石墨烯包裹的單相結構Mn_xCo_1-xCO₃復合材料，該Mn_xCo_1-xCO₃/RGO復合材料作為鋰離子電池負極材料時有如下的優點：（1）單相結構的Mn_xCo_1-xCO₃中，Mn和Co之間的協同作用增強了碳酸鹽的導電性以及多電子的氧化還原反應，有助于提高電極材料的比容量和倍率性能；（2）多種金屬元素的存在和復雜的化學組成提高了Mn_xCo_1-xCO₃/RGO的電化學活性；（3）Mn_xCo_1-xCO₃豐富的孔道結構有助于電解液在電極內部的浸潤，縮短離子傳輸距離和緩沖自身的體積變化；（4）石墨烯網絡的存在不僅可以提高電極材料的導電性，還可以進一步減輕材料的體積膨脹，維持材料的結構穩定。因此，Mn_xCo_1-xCO₃/RGO復合材料表現出優異的儲鋰性能，其中Mn_0.7Co_0.3CO₃/RGO負極材料在2000 mA g^-1的電流密度下循環1500圈以后，其可逆比容量仍然達到900 mAh g^-1，庫倫效率接近100%，表現出超長的循環穩定性。

文獻鏈接：Single-Pase Mixed Transition Metal Carbonate Encapsulated by Graphene: Facile Synthesis and Improved Lithium Storage Properties?(Adv. Funct. Mater., 2018, DOI：10.1002/adfm.201705817)

以上資料來自哈爾濱工業大學溫廣武教授課題組，特此感謝！

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！