中科院大連化物所張濤院士Nature Energy：原子分散Ni（I）作為CO2還原反應的活性位點

【引言】

二氧化碳電化學轉化為化學燃料為管理全球碳平衡提供了一個有前途的策略。理想的二氧化碳還原催化劑具有較低的超電勢和較大的周轉頻率（TOF），同時具有高度選擇性和穩定性。目前的電催化CO₂還原反應效率仍然非常低。具有原子分布的活性金屬中心的單原子催化劑，由于單個活性位點的獨特電子性質，在多個催化反應中顯示出最大的原子效率和優異的選擇性，因此在改善CO₂還原反應方面具有巨大的潛力。然而，由于單原子的高表面能，穩定的單原子催化劑的構建仍然是一個巨大的挑戰。更重要的是，單原子催化劑的電子結構仍然難以捉摸，這阻礙了對這些催化劑的理解，以及設計用于CO₂還原反應的新單原子催化劑。

【成果簡介】

近日，在中科院大連化學物理研究所張濤院士和黃延強研究員課題組，新加坡南洋理工大學劉彬副教授（共同通訊作者）的帶領下，與蘇州科技大學，國立臺灣大學，新加坡國立大學合作，開發出一種單原子催化劑，其由分散的高密度低價Ni（I）錨定在氮摻雜的石墨烯基質上，作為用于二氧化碳還原的穩固和高效的電催化劑。鎳單原子催化劑顯示出高CO₂還原活性和穩定性。利用X射線吸收光譜（XAS），X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）等手段研究了低價態Ni（I）的CO₂分子活化和電化學還原。鎳單原子催化劑在0.61V的溫和過電勢下，達到350A?g_催化劑^-1的比電流和14800h^-1的周轉頻率，CO轉化具有97％的法拉第效率。在電流密度高達22mA cm^-2下連續反應100小時后，催化劑保持其初始活性的98％。相關成果以題為“Atomically dispersed Ni(I) as the active site for?electrochemical CO₂?reduction”發表在了Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖1?分散在氮化石墨烯上的單原子鎳的結構表征

a，單原子鎳的SEM和AFM（插圖）圖像，比例尺：SEM和AFM圖像分別為100和500 nm；

b，明場TEM圖像（插圖顯示HRTEM圖像），比例尺：TEM和HRTEM圖像分別為200和10 nm；

c，A-Ni-NSG，A-Ni-NG，Ni-NG的XRD圖像；

d，A-Ni-NG的HAADF-STEM圖像，比例尺：5nm；

e，從XPS和ICP-AES測量得到的A-Ni-NG的元素含量；

f，高分辨XPS Ni 2p圖譜，A-Ni-NG和A-Ni-NSG中Ni 2p的結合能處于價態，低于+2價但高于0價。

圖2?Ni單原子催化劑中Ni原子的電子態

a，Ni-NG，A-Ni-NSG和NiPc的Ni的K-edge XANES光譜，其中A峰代表1s→3d躍遷，B峰代表1s→4p_z躍遷，C和D代表1s→4p_x,y躍遷和多重散射過程（插圖展示了擴展的前緣區域；灰色陰影區域表示1s→3d過渡的強度）。催化劑是分散在Kapton（聚酰亞胺）膠帶上進行熒光XAS測量；

b，在室溫和77K下測量的A-Ni-NG的EPR譜；

c，EXAFS譜的傅立葉變換，其中NiPc譜圖的尺寸減小；

d，A-Ni-NG的EXAFS光譜的傅立葉變換的第一殼（Ni-N）擬合（插圖顯示A-Ni-NG中鎳位點的結構；灰色，淺藍色和淺綠色的球分別代表C，N和Ni原子）。

圖3?CO₂還原反應的電化學性能表征

a，在CO₂飽和的5M KHCO₃溶液，轉速為1600r.p.m的旋轉圓盤電極上的LSV曲線。掃描速率為5mV s^-1。催化劑載量：0.1mg cm^-2。插圖顯示了從-0.1到-0.7 V（versusRHE）電壓范圍的LSV曲線；

b，CO在各種施加電位下的法拉第效率；

c，A-Ni-NSG的TOF與最先進的CO₂還原催化劑的TOF比較；

d，在0.61V的過電壓下，碳纖維紙上A-Ni-NSG的CO₂還原反應的電流-時間響應。所有測量都在相同條件下進行：0.5M KHCO₃（pH=7.3），1atm CO₂，室溫。

圖4?Operando X射線吸收光譜和光電子能譜

a，在室溫下，在1atm的Ar或CO₂中，在5M KHCO₃溶液中，在各種施加電壓（versusRHE）下，A-Ni-NG的Ni K-edgeXANES光譜。插圖顯示放大的Ni K-edge?XANES光譜；

b，在Ar（OCV-Ar）和CO₂（OCV-CO₂）中以及在-0.7V（versusRHE）開路電壓下的A-Ni-NG的EXAFS光譜（沒有相位校正）；

c，A-Ni-NG在CO₂吸附中引起的XPS O 1s強度的變化；

d，A-Ni-NG暴露在CO₂氣體前（黑線）和后（紅線）的價帶譜，以及在真空（深藍線）中在500℃熱處理20分鐘的CO₂解吸之后的價帶譜。藍線表示CO₂吸附引起的A-Ni-NG價帶譜的變化；?

e，CO₂還原中活性位點的結構演變。ΔD表示Ni原子向CO₂電子轉移產生的Ni原子離開平面的位移。右上角的示意圖顯示了Ni（I）位點上CO₂分子的活化過程。紅色箭頭表示從Ni（I）到吸附的CO₂的電子轉移。 E¹_F和E²_F分別是形成Ni-CO₂^δ-之前和之后的A-Ni-NG的費米能級。1π_g和2π_u是CO₂分子軌道。

?【小結】

團隊展示了具有高CO₂還原活性的原子分散的低價Ni（I）中心。低價Ni（I）單原子的非均相催化劑的發現，不僅在電化學CO₂還原中表現出單原子多相催化作用，而且還提供了在CO₂還原中活性位點幾何結構和結構轉變的獨特見解，其將對未來的CO₂催化劑的發展至關重要。

文獻鏈接：Atomically dispersed Ni(I) as the active site for?electrochemical CO₂?reduction（Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-017-0078-8 ）

本文由材料人編輯部學術組木文韜編譯，論文共同通訊作者黃延強研究員修正供稿。

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