西交Nat. Commun.: 在貴金屬納米鑄造上的突破性進展

【引言】

自上個世紀九十年代，有序介孔二氧化硅的發現至今，介孔材料因其在生物傳感、分離、吸附、催化等領域廣泛的應用前景而吸引了研究人員濃厚的興趣。以有序介孔材料為模板，通過前驅體的填充、還原、去模板化等‘納米鑄造’工藝，可以獲得各種有序孔納米晶材料，包括金屬氧化物，金屬及合金等。然而，時至今日，與納米晶在自由溶液體系中成功實現其控制合成不同的是，通過納米鑄造的辦法，在介孔通道的受限空間內調控金屬納米晶的生長仍是個巨大挑戰。這是由于金屬在二氧化硅模板內具有較高的遷移能力，導致金屬前驅體的引入及后續還原中抑制產物向介孔模板外遷移成為困難。

在過去幾年，西安交通大學電信學院方吉祥教授課題組一直專注于有序介孔材料在等離激元納米光學中的應用研究。課題組利用納米鑄造的辦法，獲得了貴金屬納米粒子超晶格結構，借助其超小的納米粒子間距（~2納米）實現了對光的捕獲與增強，獲得了高靈敏度的表面增強拉曼散射光譜（Advanced Optical Materials. 2015, 3(3), 404；Nanoscale, 2015, 7, 12318.）。這些研究是國際上較早的將介孔材料納米鑄造技術引入等離激元納米光學的典型工作。后續工作中，進一步研究了原位腐蝕條件下，‘納米孔-納米間隙’的等離激元雜化模式，獲得了拉曼光譜的進一步增強（Advanced Functional Materials, 2017, DOI: 10.1002/adfm.201603233）。同時，也對納米鑄造過程中，納米晶的生長機制進行了機理研究（Small, 2018, DOI: 10.1002/smll.201702565）。

【成果簡介】

近日，西安交通大學方吉祥教授科研團隊通過一種‘軟包裹’的方案，利用分子篩為模板獲得了多種組分、高純、單分散的高質量貴金屬納米結構，成功的解決了貴金屬納米鑄造過程中，產物向介孔模板外擴散這一長期的技術難題。如圖1所示，當金屬前驅體離子在分子篩模板內被還原劑還原成原子的過程中，金屬原子或離子常常會擴散遷移到模板外面，形成在模板外面的生長，而如果將預先填充有金屬前驅體的分子篩模板進入到一種有機溶劑中，金屬前驅體不能溶解進入該溶劑而還原劑分子可以穿過該溶劑進入分子篩中，將分子篩中的金屬離子還原成原子并生長成納米晶。

此研究成果“A general soft-enveloping strategy in the templating synthesis of mesoporous metal nanostructures”于2月6日發表在Nature Communications上。論文被Nature Research Chemistry Community 作為亮點報道：https://chemistrycommunity.nature.com/

【圖文解讀】

圖1. 通過‘軟包裹’的方案控制納米晶材料在分子篩內的可控合成示意圖。圖片源自Nature Communications.

該方法不僅可以控制純金屬在分子篩模板中生長，而且可以控制制備合金納米材料，如下面圖2所示的就是該方法制備出的去除分子篩模板之后的AuAg合金納米結構。

圖2. 去除分子篩模板之后的AuAg納米結構。圖片源自Nature Communications.

下面圖3顯示的是在分子篩模板中制備的各種形貌的Au顆粒，從骨頭狀的納米顆粒到多孔超結構顆粒，可控性的制備多種納米結構形貌。

圖3. 分子篩模板中制備的多種形貌的Au納米顆粒。圖片源自Nature Communications.

通過該方法能夠控制合成出的孔道結構高度均勻一致的各種貴金屬超結構納米顆粒將在納米光學、納米生物醫學、以及化學催化等眾多領域有著潛在應用價值。如圖4展示了AuAg超結構納米顆粒在甲醇的電化學催化氧化中的優異性能。

圖4. AuAg納米超結構在甲醇的電催化氧化中的性能。圖片源自Nature Communications

實驗證實，‘軟包裹’方法對多種分子篩模板中制備多種納米材料都具有很好的控制合成效果，具有非常廣泛的適用性。如圖5所示，除了前面所示的Au及AuAg合金外，還可以制備Pt和Ag等貴金屬，并且多各種分子篩模板如KIT-6，FBA-15，EP-FDU-12等都可以獲得和分子篩模板孔道相一致的納米超結構。

圖5. ‘軟包裹’方法在其他體系中制備的貴金屬納米結構。圖片源自Nature Communications

【通訊作者簡介】

西安交通大學方吉祥教授（主頁：http://gr.xjtu.edu.cn/web/jxfang）為西安交通大學電信學院騰飛人才特聘教授，教育部新世紀人才，陜西省青年科技新星。課題組一直專注于貴金屬納米結構的控制合成及納米光學特性研究。尤其以表面等離激元納米光學應用為導向，以介觀尺度納米粒子聚集體的結構及表面拓撲形貌的調控為主線，主要針對兩類SERS襯底，即(i)尖刺形貌介觀多級結構和(ii)介孔結構及納米粒子陣列結構，開展了長期而系統的研究。迄今為止，方吉祥教授公開發表學術論文近70篇，其中影響因子大于10的論文11篇。包括，Chem Soc. Rev. 1篇，Nature Communications 1篇，Advanced Materials 1篇，Nano Letters 2篇，Nanotoday 2篇，ACS Nano 1篇，Advanced Functional Materials 1篇, NPG Asia Materials 1篇, Biomaterials 2篇，Small 2篇，ACS Catalysis 1篇等。SCI他引1600余次，H因子24。先后主持國家自然科學基金面上項目2項，教育部新世紀優秀人才項目，陜西省青年科技新星項目，教育部博士點基金項目和西安交通大學騰飛人才計劃等科研項目。獲得國家發明專利4項。擔任中國物理學會光散射專業委員會委員、國家自然科學基金評審專家，及Scientific Report、光散射學報等多個國內外學術期刊編委會成員。多次接受包括JACS, Angew Chem, Nano Letters, Advanced Materials, ACS Nano, Small, Biomaterials, NPG Asia materials等權威期刊邀請作為審稿人。

本文由方吉祥教授課題組供稿

文章鏈接：A general soft-enveloping strategy in the templating synthesis of mesoporous metal nanostructures（Nat. Commun. 2018, DOI:10.1038/s41467-018 -02930-9)

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