佐治亞理工學院夏幼南Mater. Today綜述：貴金屬的十面體納米晶體：合成、表征和應用

【引言】

具有可控形狀或形態的貴金屬納米晶體已經受到基礎研究和工業應用的廣泛關注，目前諸如球體、四面體、立方體、八面體、十面體、十二面體和二十面體等貴金屬納米晶體已經能夠簡便地制備得到。盡管大多數貴金屬在面心立方結構中結晶，雙平面和/或堆垛層錯的存在使得結晶系統更加復雜，同時對于各種應用更加有趣。例如，十面體和二十面體含有多個雙缺陷并被{111}面包圍，因此它們具有一些共同的催化性質。而十面體納米晶體的獨特五孿晶結構以及近來開發的十面體納米晶體的合成方法都提供了一個很好的機會來利用種子介導的生長方式來獲取更復雜的結構。

【成果簡介】

近日，Mater. Today在線刊登了佐治亞理工學院夏幼南教授（通訊作者）發表的題為“Decahedral nanocrystals of noble metals: Synthesis, characterization, and applications”的綜述文章，集中闡述了基于貴金屬的十面體納米晶體的合成、表征和應用相關的研究進展。首先簡要介紹了十面體納米晶體的獨特特征和性質，并對十面體納米晶體的形成機制進行熱力學和動力學分析。然后分析了合成單金屬（Ag、Au、Pd、Cu、Rh和Pt）、合金十面體納米晶體以及具有核-殼、核-框架或一維結構衍生物的合成路線。最后，重點介紹了十面體納米晶及其衍生物在光子、催化和傳感應用中的應用，并總結了關于貴金屬十面體納米晶體的未來發展方向。

【圖文導讀】

圖1 十面體原子模型

(a) 常規的十面體可以被認為是五個單晶四面體的組裝體；

(b) 分別比較常規、Ino和Marks十面體的原子模型。

圖2 十面體納米晶體的表面形態和3D應變分布

(a) 重建十面體納米晶體的表面形態；

(b) ?_xx體積（左）和?_zz體積（右）切片的3D應變分布。

圖3 Au納米晶體的相圖與尺寸和溫度的函數關系

使用相對論ab initio計算得到的Au納米晶體的相圖與尺寸和溫度的函數關系。該圖分別顯示了在0-30nm和0-1500K的尺寸和溫度范圍內的熱力學上最穩定的結構。

圖4 四種不同金屬（Ag、Au、Pd和Cu）的穩定性圖

四種不同金屬（Ag、Au、Pd和Cu）的穩定性圖，該圖表示二十面體（Ih）、十面體（Dh）和截頭八面體（TO）三種不同形狀的含量分數。

圖5 具有三種不同缺陷結構的Ag納米晶的TEM圖像

(a, c, e) 利用一個加熱和冷卻程序從獨特厚度的Ag薄膜得到的具有三種不同缺陷結構的Ag納米晶的TEM圖像：(a) 4 ?；(c) 7 ?；(e) 15 ?；

(b, d, f) 利用一個加熱和冷卻程序從獨特厚度的Ag薄膜得到的具有三種不同缺陷結構的Ag納米晶的高分辨TEM圖像：(b) 4 ?；(d) 7 ?；(f) 15 ?。

(a, c, e)、(b, d)和(f)中的比例尺分別為50、4和10 nm。

圖6 形成Pd納米晶體的示意圖和還原動力學

(a) 顯示在多元醇體系中形成Pd十面體或二十面體納米晶體的示意圖；

(b) 在有無硫酸鈉的情況下形成Pd納米晶體過程的還原動力學。

圖7 Ag十面體納米晶體的TEM圖像、紫外-可見光譜和反應途徑

(a) 使用光化學方法制備的Ag十面體納米晶體的TEM圖像；

(b) 具有約35、46、57、69、88和123 nm不同尺寸的Ag十面體納米晶體的水分散液的歸一化紫外-可見光譜；

(c) 通過在小的雙孿晶種子上生長形成Ag十面體納米晶體的反應途徑。

圖8 Ag十面體納米晶體的SEM圖像、TEM圖像和反應途徑

(a) 通過DMF還原獲得的原位合成的Ag十面體納米晶體的SEM圖像；

(b) 通過DMF還原獲得的原位合成的Ag十面體納米晶體的TEM圖像；

(c) 通過四面體單元的組裝形成Ag十面體納米晶體的反應途徑。

圖9 使用不同方法合成的Au十面體納米晶體的TEM圖像

(a, c, e, f) 使用不同方法合成的Au十面體納米晶體的TEM圖像；

(b, d) 使用不同方法合成的Au十面體納米晶體的高分辨TEM圖。

(a, b) 多元醇還原；(c, d) 在DMF中超聲輔助還原；(e, f) 使用基于油胺的還原合成的截斷十面體納米晶體。

圖10 使用不同方法合成的Pd十面體納米晶體的TEM圖像

(a, c, d) 使用不同方法合成的Pd十面體納米晶體的TEM圖像；

(b) 使用不同方法合成的Pd十面體納米晶體的高分辨TEM圖像。

(a, b) 多元醇還原；(c, d) 水基合成。

圖11 Cu、Rh和Pt納米晶體的TEM圖像

(a, c, e) 由除Ag、Au和Pd之外的貴金屬制成的十面體納米晶體的TEM圖像；

(b, d, f) 由除Ag、Au和Pd之外的貴金屬制成的十面體納米晶體的高分辨TEM圖像。

(a, b) Cu納米晶體；(c, d) Rh納米晶體；(e, f) Pt納米晶體。

圖12 Pd-P和Cu-Au的TEM圖像

(a) Pd-Pt合金十面體的TEM圖像；

(b) Pd-Pt合金十面體的高分辨率TEM圖像；

(c) Cu-Au合金十面體的TEM圖像；

(d) Cu-Au合金十面體的高分辨率TEM圖像。

圖13 Pd @ Pt核-殼十面體和Pt納米籠的TEM圖像

(a) Pd @ Pt核-殼十面體的TEM圖像；

(b) Pd @ Pt核-殼十面體的高分辨TEM圖像；

(c) 選擇性地蝕刻掉Pd核后獲得的Pt納米籠的TEM圖像；

(d) 選擇性地蝕刻掉Pd核后獲得的Pt納米籠的高分辨TEM圖像。

圖14 Ag @ Au核心-框架十面體的TEM圖像

(a) Au沉積前Ag十面體納米晶的TEM圖像；

(b) Ag @ Au核心-框架十面體的TEM圖像；

(c, d) 從Ag @ Au核心-框架十面體獲得的Au納米框架的TEM圖像，其中沉積了不同量的Au.。

圖15 Pd十面體種子和五孿生Pd納米棒的TEM圖像

(a) 尺寸為6.5 nm的Pd十面體種子的TEM圖像；

(b) 通過種子介導的從十面體種子生長制備的五孿生Pd納米棒的TEM圖像。

圖16 Pd十面體種子不對稱生長為Pd @ Ag納米棒

(a) 合成的Pd @ Ag納米棒的TEM圖像；

(b) Pd @ Ag納米棒的HAADF-STEM圖像；

(c) Pd @ Ag納米棒的相應EDX圖像；

(d) 顯示從Pd十面體種子的一側生長Ag納米棒的機理示意圖。

圖17 Au十面體種子生長為Au @ Ag納米棒中的不同方式

(a, c, e) 在不同量的氨水存在下制備Au @ Ag納米棒的HAADF圖像；

(b, d, f) 在不同量的氨水存在下制備Au @ Ag納米棒的TEM圖像。

圖18 種子介導的合成生長可能的衍生物

十面體納米晶體通過種子介導合成可能的衍生物。黃色表示十面體種子的位置，而藍色表示沉積的金屬，紅線表示雙缺陷的位置。

圖19 Au十面體的LSPR特征

(a) 外部光在小和大的十面體納米晶體表面上誘導的電荷密度；

(b) 紫外-可見光譜顯示Au十面體納米晶體的尺寸依賴性（43-146nm）的光學性質。

圖20 0.4 V下Pd納米晶體的甲酸氧化

(a) 在0.4 V下具有不同形狀和雙結構的Pd納米晶體的甲酸氧化的位點活性；

(b) DFT計算的甲酸氧化在0.4 V時的熱化學勢能面。

圖21 碳載Pd鈀凹十面體和Au @ Pt起始形十面體的電化學性質

(a) Pd @ Pt凹十面體催化劑在O₂飽和HClO₄溶液中的正向ORR極化曲線；

(b) 在加速耐久性試驗前后，具有29.6 wt.% Pt的Pd @ Pt凹十面體的質量活性；

(c) 在加速耐久性試驗前后，具有29.6 wt.% Pt的Pd @ Pt凹十面體在0.9 V_RHE時的的ECSA；

(d) 相對于Au @ Pt球形納米晶體（AuPt NC）和商業Pt / C，具有各種組成的Au @ Pt星形十面體的極化曲線；

(e) 相對于Au @ Pt球形納米晶體（AuPt NC）和商業Pt / C，具有各種組成的Au @ Pt星形十面體的位點活性；

(f) 相對于Au @ Pt球形納米晶體（AuPt NC）和商業Pt / C，具有各種組成的Au @ Pt星形十面體的質量活性。

圖22 PtCu納米框架對ORR和MOR的電化學性質

(a) 在掃描速度為10 mV s^-1且轉速為1600 rpm條件下，在O₂飽和的0.1 M KOH水溶液中PtCu NF和商業Pt/C催化劑的ORR極化曲線；

(b) 比較PtCu NF和商業Pt / C催化劑對ORR的位點活性和質量活性；

(c) 在掃描速度為50 mV s^-1條件下，PtCu NF和商業Pt / C催化劑在含有1 M甲醇的0.5 M KOH水溶液中的CV曲線；

(d) 比較PtCu NF和商業Pt / C催化劑對MOR的位點活性和質量活性。

【小結】

在過去十年中，通過濕化學方法合成十面體納米晶體及其衍生物取得了重大進展，包括Au、Ag和Pd等貴金屬十面體納米晶體。但是，對于十面體納米晶體的成核生長機制，仍然缺乏全面的理解。總的來說，調整或嚴格控制十面體納米晶體的尺寸仍然是一個挑戰。需要注意的是，在將十面體納米晶體及其衍生物應用于任何工業應用之前，還應考慮其他一些問題，諸如納米晶體的熱穩定性和化學穩定性和納米晶的規模化制備（從毫克級擴大到克和千克級）等。

文獻鏈接：Decahedral nanocrystals of noble metals: Synthesis, characterization, and applications?(Mater. Today 2018, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.04.003)?

本文由材料人生物學術組biotech供稿，材料牛審核整理。

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