北京大學郭少軍團隊Angew. Chem.：貴金屬納米粒子在低溫下熱解成富電子磷配位的貴金屬單原子

【引言】

金屬單原子(MSA)催化劑有近100%的原子利用率和獨特的催化性能，在電催化、熱催化和光催化等領域受到廣泛關注。然而，由于其高表面能、MSAs團聚，通常會減少催化活性中心的數量或甚至使催化劑失活。一般來說，由于弱金屬-載體相互作用或強金屬-金屬相互作用導致原子金屬種類的遷移，是MSAs聚集的主要原因。在載體表面構建合適的配體以穩定MSAs是增強金屬-載體相互作用的有效途徑，可以抑制貴金屬SAs的遷移趨勢。已經提出了多種配體策略來增強金屬載體相互作用。然而，一些常見的配體原子，如N、O和S，具有較高的電負性，很容易導致配位的MSAs的高度氧化狀態。對于某種催化反應，催化中心的電子態可能決定了反應物的吸附、活化、中間體或產物脫附的形成。特別是對于催化還原反應，富電子中心有利于反應物的還原。然而，高電負性配體可能使MSAs中心中毒或失活。這不合需要地限制了MSAs在廣泛催化領域中的應用。此外，在這些高電負性配體原子和MSAs之間形成配位往往需要高的形成溫度（> 900℃），這容易破壞載體，特別是光催化劑半導體。因此，一些低電負性原子是構建具有優化電子性質和化學活性的富電子MSAs中心的潛在配體候選物，這在催化領域尤其具有吸引力。

【成果簡介】

近日，在北京大學郭少軍研究員團隊（通訊作者）帶領下，開發了一種PH₃輔助策略，在400℃的低溫下將金屬（M=Ru，Rh，Pd）納米顆粒（MNPs）轉化為g-C₃N₄（CN）上的熱穩定的磷配位金屬單原子（MPSAs）。采用實驗和理論方法研究了磷配位MSAs的形成過程，電子和催化性能。進行光催化制H₂以了解磷配位對MSAs的催化性質的影響。結果表明，負載PdP₂的g-C₃N₄納米片具有新的電子性質，其光催化制H₂的活性是目前負載氮配位PdSAs的g-C₃N₄納米片的4倍。相關成果以題為“Themolysis of noble metal nanoparticle into electron-rich phosphorus-coordinated noble metal single atoms at low temperature”發表在了Angew. Chem.上。

【圖文導讀】

圖1?不同樣品的TEM和光譜表征

（a）PdNP-CN的HRTEM圖像和（b）PdPNP-CN和（c）PdPSA-CN的HAADF-STEM圖像。

（d）PdNP-CN，（e）PdPNP-CN和（f）PdPSA-CN的空間結構。

（g）Pd K邊XANES光譜和對應的（h）R和（i）k空間處的k³加權FT光譜。比例尺：2 nm。

圖2?RuPSA-CN和RhPSA-CN的HAADF-STEM和EXAFS光譜

（a）RuPSA-CN和（b）RhPSA-CN的HAADF-STEM圖像。

（c）Ru和（d）Rh在R空間的EXAFS光譜。比例尺：1 nm。

圖3?MPNPs向MPSAs轉化過程中的自由能

（a-c）以（a）M-PH₃，（b）M-2PH₃和（c）M-3PH₃作為中間態，系統在MPNPs向MPSAs轉化過程中的自由能。

（d-f）（d）Ru 3p，（e）Rh 3d和（f）Pd 3d的高分辨率XPS。

（g-i）（g）RuN 4d和RuP 4d，（h）RhN 4d和（i）RhP 4d，（g）PdN 4d和PdP 4d的PDOS圖。

（j）MSA-CN和MPSA-CN在HER過程的自由能圖。*代表固體表面。* PH₃代表PH₃吸附的固體表面。 RuN和RuP分別代表與N和P原子配位的Ru原子。

圖4 不同樣品的制氫率和循環制氫活性

（a）所制備的不同樣品的制氫率。

（b）PdPSA-CN的循環制氫活性。制氫實驗均以三乙醇胺為犧牲劑。在可見光（> 420nm）照射下測試H₂的產率。

【小結】

總之，報道了PH₃輔助的熱發射策略，在400℃的低溫下，從貴金屬納米顆粒的g-C₃N₄納米片上合成一類新的磷配位貴金屬（Ru、Rh、Pd）單原子催化劑。獲得的MPSA顯示出優異的富電子特征，增加了其在光催化反應中的生成H₂活性。 本研究重點介紹了一種新的低溫磷化策略，即在催化劑表面上制備特別活潑的金屬SAs，并將其應用于不同的催化領域。

文獻鏈接：Themolysis of noble metal nanoparticle into electron-rich phosphorus-coordinated noble metal single atoms at low temperature（Angew. Chem., 2019, DOI:10.1002/ange.201908351）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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