華南理工大學余皓Energy Environ. Sci.：鈷酸鈣-一種用于生物甘油穩定制氫的相變催化劑

【引言】

氫的高效和可持續生產是氫經濟和通過氫化利用二氧化碳的先決條件。與其他方法相比，如水電解和光催化分解水，熱蒸汽重整（SR）技術由于其高能效而具有很高的競爭力。由于熱力學限制，傳統的SR反應產生的氫氣純度不高。通過應用勒夏特列原理，吸附增強型蒸汽重整（SESR）技術可以生產高純度的氫氣，同時將二氧化碳固定在碳酸鹽中，以便進一步管理和利用。然而，迄今為止，其實際適用性受到高溫下嚴重的吸附劑燒結和失活的限制。

?【成果簡介】

近日，華南理工大學余皓教授（通訊作者）課題組與北卡羅來納州立大學李凡星教授課題組合作，提出了一種由活性金屬鈷和CaO二氧化碳吸附劑組成的雙功能材料來實現生物柴油副產物甘油的吸附增強重整（SESRG），通過利用層狀鈷酸鈣材料的可逆相變，SESRG技術在高達120次反應-脫碳循環中生產出高純度H₂，顯示出非常穩定的性能，該策略解決了復雜吸附劑的燒結問題。相關成果以題為“Calcium cobaltate: a phase-change catalyst for stable hydrogen production from bio-glycerol”發表在了Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖1 在SESR過程的反應-脫碳循環過程中的可逆相變

圖2 Ca_0.50Co_0.50O催化劑在120次反應-脫碳反應循環過程中產物的表征

（a）Ca_0.50Co_0.50O催化劑在線質譜測得的典型SESRG產物圖；

（b）120次反應-脫碳反應循環過程中，預突破時間和CaO利用率的變化情況；

（c）在120次反應-脫碳循環過程中，由GC測定的Ca_0.50Co_0.50O催化劑上氣相產物和甘油的干基轉化率轉化率。反應條件：1atm，550℃，S/C = 4.02 ml/min，30ml/min氬氣，1.5g催化劑；脫碳條件：1atm，30ml/min空氣，800℃，30min。

圖3 Ca_0.50Co_0.50O催化劑上SESRG-脫碳循環過程中的相變表征

（a）Ca_0.50Co_0.50O催化劑上SESRG-脫碳循環過程中的XRD；

（b）Ca_0.50Co_0.50O催化劑上SESRG-脫碳循環過程中的H₂-TPR；說明：CCO相包括Ca₂Co₂O₅，Ca₃Co₄O₉，CaO，Co₃O₄，CaCO₃，CoO和Co。反應（rxn）條件：1atm，550℃，S/C = 4.02ml/min，30ml/min Ar，1.5g催化劑；脫碳（dec）條件：1atm，30ml/min空氣，800℃，30min。

圖4 Ca_0.50Co_0.50O在脫碳過程中微結構表征

（a）Ca_0.50Co_0.50O在脫碳過程中的形態轉變的示意圖。溫度從室溫升高到800℃，然后保持20分鐘。在此過程中，吸收CO₂的致密催化劑首先破裂成小顆粒，然后轉變成層狀的鈷酸鈣；在800^oC下多種鈷酸鈣物相之間相互轉化形成兩面針狀的多級結構，為下一循環的反應和吸附創造了有利的條件。

（b）顯示了圖4（a）中溫度升高后Ca_0.50Co_0.50O的TEM和HRTEM圖像；

（c）顯示了（1）區域的TEM， STEM圖像以及Ca，Co和Co+Ca的EDS元素分布；（6）為Ca和Co的EDS線掃描。

圖5 第一次SESRG反應后的Ca_0.50Co_0.50O原位XRD圖譜

（a）從室溫升溫到792℃的第一次SESRG反應后的Ca_0.50Co_0.50O原位XRD圖譜，升溫速率為5℃/min；

（b）再升溫到800℃的原位XRD圖譜，升溫速率為8℃/h。

【小結】

本研究的結果揭示了在高溫下工作的催化劑設計的新范例。熱力學驅動的材料燒結是高溫催化劑失效的常見原因，常規策略試圖通過強相互作用限制活性組分的遷移率來提高催化劑的穩定性。而本團隊進行逆向思維：如果高溫下催化劑與載體（吸附劑）兩相間形成新物相比自擴散更容易，則可利用高溫驅動使得催化劑和吸附劑在原子水平上均勻化；而吸附增強重整過程中反應-脫碳兩個階段條件的不同使得新物相可變化回到最初的催化劑狀態，保證了材料結構的穩定性。本研究巧妙地利用層狀熱電材料鈷酸鈣在吸附增強重整過程中實現了以上策略，為以可再生原料生產高純度生物氫的SESR工藝提供了穩定的雙功能材料的新設計途徑。此外，該策略也可能有助于設計用于其他高溫反應的材料。

【團隊介紹】

華南理工大學余皓教授團隊長期致力于多相催化和催化材料的基礎和應用研究，受到新世紀優秀人才支持計劃、廣東省自然科學基金杰出青年基金、廣東省自然科學基金團隊項目、國家自然科學基金面上、重點項目等的資助。團隊自2008年起關注面向燃料電池的高效重整制氫催化技術，在863計劃項目、國家自然科學基金的支持下形成了系列成果，在高溫穩定催化劑（J. Catal. 2010, 269: 281–290; Appl. Catal. B 2012, 127: 89– 98; ACS Catal. 2015, 5, 1155?1163）、自熱重整小型制氫機技術（Energy Fuels 2011, 25, 2643–2650; Chem. Eng. J. 2011, 167: 322–327; Renewable Energy 2011, 36: 2120-2127）、甘油吸附增強重整（Chem. Eng. J. 2016, 286: 329-338; Appl. Catal. A-Gen. 2017, 533: 9-16; Int. J. Hydrogen Energ., 2017, 42: 17446-17456; Energ. Environ. Sci. 2018, DOI: 10.1039/C7EE03301J）等方面均取得了進展。

附：余皓教授個人簡介網址：http://www2.scut.edu.cn/_upload/article/files/b9/21/0a200e424719897b9cfb9ef303ce/6f259ef5-fdc4-4939-9151-592e16bdc1b9.pdf

文獻鏈接：Calcium cobaltate: a phase-change catalyst for stable hydrogen production from bio-glycerol（Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C7EE03301J ）

本文由材料人編輯部學術組木文韜編譯，論文通訊作者余皓教授修正供稿。

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