Nature Materials:倫敦帝國理工學院 界面聚合法原位合成微孔納米膜可用于分子分離

高滲透性和高選擇性薄膜是一種極佳的高能效氣體或液體分離材料，具有微孔結構的有機高分子材料本身具有高孔隙率、滲透性和分子選擇性而備受關注。然而，制備具有可控的微孔并在溶液中保持穩定的選擇透過性高分子薄膜仍然是個挑戰。倫敦帝國理工學院科研團隊報導了一種新的方法，設計出了交聯剛性的高分子納米薄膜，并可通過調控分子結構來增強其微孔結構。他們采用界面聚合法原位合成出厚度僅有20nm的超薄聚芳酯（PAR）納米薄膜。經過分子模擬的優化，利用扭曲的單體進行界面聚合并成功得到了增強的微孔和更高連通性的分子網絡孔洞。

聚芳酯（PAR）納米薄膜和原位合成的具有增強微孔的交聯聚酰亞胺（PI）超濾膜的復合薄膜，在有機溶劑中的分離性表現極佳；其溶劑透過性比由非扭曲的平面單體合成的納米薄膜高兩個數量級。

圖注

圖1 :界面聚合制備聚芳酯納米薄膜

a， 通過界面聚合法合成聚芳酯（PAR）納米薄膜. 芳香酚溶解在稀氫氧化鈉（NaOH）溶液中，均苯三甲酰氯（TMC）溶解在己烷中，兩者在己烷-水界面處發生聚合反應. 使用四種不同的酚單體：TTSBI（螺旋結構的5,5’,6,6’-四羥基-3,3,3’,3’-四甲基螺旋雙茚）； BHPF（軸節結構的9,9-雙(4-羥苯基)芴）；DHAQ（平面結構的2,6-二羥基蒽醌）；RES（1,3-間苯二酚）。
b， 分子模型：聚芳酯分子網絡鏈段，包含TTSBI中的螺旋結構單體。
c， 界面聚合示意圖：己烷溶液中的TMC與NaOH水溶液中的TTSBI（或酚鹽）的界面聚。
d， 薄膜的無定型小區的三維視圖，包含有螺旋彎曲的PAR-TTSBI聚芳酯分子網絡.藍色表示探針半徑為1 ?時的可觸及表面.無定型小區體積：46?×46?×46?。
e， PAR納米膜復合薄膜作為選擇性薄膜分離氣體的原理示意圖。
f， 具有溶劑穩定性的PAR納米膜復合薄膜作為具有選擇透過性的有機溶劑納濾膜（OSN）的原理示意圖，允許溶劑的快速透過和輸運而阻止大的溶質分子通過。
[小編注：PAR-TTSBI表示芳香酚使用TTSBI時合成的聚芳酯。同理PAR-BHPF/DHAQ/RES表示使用不同的芳香酚單體合成的PAR]

圖2 聚芳酯納米膜

a， 超薄獨立的聚芳酯（PAR-TTSBI）納米膜在多孔氧化鋁載體上的橫斷面掃描電子顯微鏡（SEM）照片. 該納米膜由濃度為1wt%TTSBI的NaOH水溶液與濃度為0.1wt%的TMC己烷溶液通過界面聚合而制得. 右側插圖：沒有角度傾斜的橫斷面放大圖(可測得膜厚)。
b， 通過界面聚合制得的軸節彎曲形的聚芳酯（PAR-BHPF）納米膜及固體形貌的SEM照片.將TMC己烷溶液添加到BHPF的NaOH水溶液中嚴格混合而得。
c， 一較厚的無缺陷的獨立PAR-BHPF納米膜放置在直徑為47mm的多孔氧化鋁載體上由小鑷子夾持的照片。
d， 在多孔氧化鋁載體上的PAR-BHPF納米膜的橫斷面SEM照片。
e， 在聚三甲基硅烷丙炔（PTMSP）/氧化鋁載體上具有軸節結構的PAR-BHPF納米膜的橫斷面SEM照片. 在PTMSP/氧化鋁載體上對TMC己烷溶液和芳香酚的NaOH水溶液進行連續的旋涂而制得PAR納米膜. 插圖是經過氣體分離測試的納米膜復合薄膜照片。
f， 在交聯的P84聚酰亞胺（PI）薄膜載體上進行界面聚合而制得PAR-TTSBI納米膜表面的SEM照片。
g， 圖f中顯示試樣的原子力顯微鏡（AFM）圖像。
h,i，圓形硅片載體頂部的PAR-TTSBI納米膜截面的AFM圖像(h)和與之對應的高度剖面圖(i). 將硅片頂部的薄膜刮去一部分顯露出硅片表面，測量從硅片表面到納米膜表面的高度。

圖3 有機溶劑納濾膜.

a， 純溶劑（包括甲醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯）滲透通過PAR納米膜復合薄膜，薄膜在聚酰亞胺（PI）載體上制得，采用橫流式過濾系統控制，溫度30℃，壓強30巴（bar, 1巴=100千帕）。
b， 色素的濾出（即未通過薄膜）及其分子質量. 不同的色素溶解在甲醇用液中：鮮亮藍(BB,826g/mol), 結晶紫(CV,408g/mol), 分散紅(DR,314g/mol), 橘紅G(CSG,249g/mol). 插圖是用PAR-RES/PI 薄膜(表示以PI為載體)滲濾后的滲余物（R,左側）和通過物（P,右側）.采用橫流式過濾系統控制，溫度30℃壓強30巴，對每種色素分別進行納濾實驗。
c， 異丙醇（IPA）的透過和孟加拉紅（1017g/mol）的濾出，使用了PAR/PI納米膜復合薄膜，在終端封死的攪拌槽（500rpm）中進行納濾，溫度30℃壓強30巴. 并與之前文獻?中報導的ISA薄膜、TFC薄膜、TFN薄膜進行對比.
d,e，PAR/IP納米膜復合薄膜納濾，聚苯乙烯低聚物分子量與其濾出率. 納濾實驗使用的溶液分別為聚苯乙烯低聚物的丙酮（d）溶液和其四氫呋喃（e）溶液，采用橫流式過濾系統控制，溫度30℃壓強30巴。
f，丙酮的透過和α-甲基苯二聚物（236g/mol）的濾出，使用PAR/IP納米膜復合薄膜.ISA薄膜、TFC薄膜、TFN薄膜等典型的納濾膜的數據也包含在內.根據已報道的文獻的數值，繪制了上邊界線來顯示溶劑的透過和溶質分子的濾出。

圖4 氣體的吸附和輸運性質.

a,b, ?通過界面聚合（IP）制備的PAR網絡77k時對氮氣的吸附（a）和273k時對二氧化碳的吸附。
c， 經單相(MP)反應合成的PAR網絡在273k時對二氧化碳的吸附。
d， 氣體分子的動力學直徑與氣體滲透通過PAR納米膜復合薄膜函數關系.以涂覆在氧化鋁上50nm的聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）為載體. GPU：氣體滲透單元。
e，理想的選擇性：以典型的氣體對為實驗對象。
f，PAR納米膜對氫氣/二氧化碳選擇性與氫氣滲透性的上邊界曲線. 滲透性數據基于PAR層厚度計算. 聚合物膜上限用紅色線畫出. 以下商業化聚合物用于對比：醋酸纖維素（CA）;乙基纖維素（EC）；Matrimid5218聚酰亞胺（PI）；聚醚酰亞胺（PEI）；聚苯醚（PPO）；聚砜（PSF）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）。

圖5 非晶態高分子的結構分析

a， 四種單體（芳香酚）的三維分子模型。
b， 上面一排顯示的是連通的孔洞（綠色）和不連通的孔洞（紅色）[使用半徑為0.85?的探針,這是能夠擴散穿過剛性模型的最大尺寸的探針] 這些圖片展示了PAR-BHPF和PAR-TTSBI 與 PAR-DHAQ和PAR-RES的不同。
底部一排展示了染色的孔洞的孔隙半徑方面的信息.只有半徑大于1.42?（氫氣的動力學半徑大小）的孔徑顯示了出來.
c， 擬合五種不同聚芳酯（PAR）體系的孔隙大小分布情況。
d， 實驗測得的界面聚合法制備的聚芳酯（PAR-IP）及單相反應法制備的聚芳酯（PAR-MP）的密度，以及計算機模擬的密度值。

【小結】
作者利用剛性的具有扭曲結構的單體作為基本單元，采用界面聚合法制備出超薄交聯的聚芳酯納米膜，其微孔得到增強。這種薄膜在有機溶劑的納濾方面有很好的性能，其透過性和選擇性都優于目前商業化的和之前文獻報道過的納濾膜，對溶劑極性有很寬的適用范圍。界面聚合過程能狗用來制備反滲透膜，這對海水脫鹽和水源凈化有巨大作用。此外，用作載體的交聯PI超濾膜和合成PAR納米膜的單體都是商業化銷售的，這為這種薄膜的大規模生產提供可能。作者采用的界面聚合法為原位合成超薄的微孔結構納米膜為基體的薄膜提供了新思路，這為分子分離——包括氣體分離，有機溶劑納濾，水源凈化和脫鹽，以及石化工業的碳氫化合物的分離等，提供了可能。

文獻原文鏈接：Polymer nanofilms with enhanced microporosity by interfacial polymerization

本文由材料人編輯部尉谷雨提供素材，李卓整理編譯。