Acta Mater.：Zr-Cu-Al塊體非晶合金中經典-雪崩形核轉變的結構起源

【引言】

一般來說，對結晶過程進行預測調控，有助于合成具有優異性能的塊體非晶合金及納米合金。對塊體非晶合金在過冷液相區退火處理，可獲得含有均勻分布的高密度納米晶析出物的納米復合材料。對于具有玻璃形成能力的合金系統，理解其非經典的結晶路徑仍是非晶態科學中極具挑戰性的課題。

【成果簡介】

近日，香港城市大學/香港城市大學深圳研究院的王循理教授與南京理工大學的蘭司教授、北京科技大學的呂昭平教授等合作開展了相關研究工作，其研究成果以“Structure origin of a transition of classic-to-avalanche nucleation in Zr-Cu-Al bulk metallic glasses”為題發表在Acta Materialia上。該工作系統研究了一系列不同玻璃形成能力的Zr-Cu-Al塊體非晶合金的結晶動力學，實驗結果揭示了等溫退火過程中經典形核到雪崩形核的轉變。經典模式以連續形核并生長Zr₂Cu型晶體。雪崩模式以形成大量Cu₁₀Zr₇型析出物和復雜、低對稱性的晶體結構為特征，在Cu₁₀Zr₇型晶相形成之前，存在一個異常放熱峰，通過電子顯微鏡可在該位置觀察到亞穩態的非晶/半晶體相。該結果顯示亞穩相的形成可能會降低形核自由能壘，激發雪崩形核過程。中子衍射的對分布函數分析表明，短程團簇簡單連接得到的中程序，可能有利于雪崩形核。

【圖文導讀】

圖1: Zr₄₅Cu₄₉Al₆, Zr₄₆Cu₄₆Al₈, Zr₄₈Cu₄₅Al₇, Zr₅₄Cu₃₈Al₈, Zr₅₆Cu₃₆Al₈（簡稱Zr45, Zr46, Zr48,Zr54和Zr56）塊體非晶合金的熱分析結果。

(a) 所有非晶合金在加熱速率為10K/min的DSC掃描圖譜；

(b) 五種塊體非晶合金在約1.03T_g時等溫退火的結果，Zr45和Zr46有兩個放熱峰，Zr54，Zr56和Zr48均只有一個放熱峰。

圖2：晶化過程中，中子衍射結構因子S(Q)隨Q和等溫退火時間變化的3D圖。

Zr45和Zr46的布拉格峰的強度在孕育期后劇烈增加，此后趨于平緩。然而，Zr48，Zr54和Zr56的布拉格峰強度仍逐漸增加。

圖3：體系的中子衍射結構因子表征。

(a) 鑄態塊體非晶合金的中子衍射結構因子S(Q)，紅色箭頭表示第一衍射峰的峰值位置Q₁;

(b) 合金晶化后，最終晶相產物的S(Q);

(c) 最終晶相產物的結構精修結果。

圖4：每個塊體非晶合金的歸一化積分強度隨退火時間變化情況。

圖5：不同Zr含量的Zr-Cu-Al塊體非晶合金的Avrami曲線。

(a)Zr45； (b)Zr46; ?(c)Zr48; ??(d)Zr54.

圖6：~1.03Tg溫度退火，不同結晶路徑的Zr56和Zr46非晶合金的原位透射電子顯微鏡圖像。

(a)不同退火時間的Zr56非晶合金的TEM結果；

(b)不同退火時間的Zr46非晶合金的TEM結果；

圖7：退火態Zr46樣品的TEM表征。

(a) ~1.03T_g退火75min的Zr46樣品的明場透射電子顯微鏡圖像，內插圖的選區電子衍射結果表征樣品的非晶本質；

(b) ~1.03T_g退火75min的Zr46樣品的高分辨透射電子顯微鏡圖像；

(c) 更高放大倍數的高分辨透射電子顯微鏡圖像；

(d) ~6h退火時間的Zr46合金的明場透射電子顯微鏡圖像。

圖8：不同退火溫度下，通過Q(S(Q)-1)傅里葉變換獲得的約化的對分布函數G(r)。

(a) Zr45BMG；(b) Zr46BMG ; (c) Zr54BMG；(b) Zr56BMG。

黑色箭頭表示退火期間第二和第三殼層峰強度的演化。

圖9：晶態產物和鑄態非晶態Zr-Cu-Al合金通過衰減指數函數擬合的約化對分布函數。越無序、復雜的體系其有序度隨著r的增大衰減越快。

?圖10：塊體非晶合金結晶過程示意圖。

(a) 一步經典形核路徑。TEM結果（i-iv）顯示連續形核和長大過程。

(b) 雪崩形核的兩步形核路徑。TEM結果（i-iv）顯示孕育期內類非晶前驅體或半晶體團簇。明場TEM圖像是退火時原位拍攝的。高分辨透射電鏡圖像用的是和明場TEM相同組成和結晶階段的類比樣品。

?【小結】

綜上，差示掃描量熱法（DSC）、原位中子衍射和原位透射電鏡共同揭示了不同玻璃形成能力和熱力學行為的Zr-Cu-Al塊體非晶合金的經典形核-雪崩形核轉變。可將研究的塊體非晶合金分為兩類：Zr₂Cu型（非AEP型）和Cu₁₀Zr₇型（AEP型）。研究提出對于AEP型Zr-Cu-Al合金系雪崩形核路徑的結構起源。根據熱力學計算，更高熱穩定性的過冷液體中的Cu₁₀Zr₇產物，其形核驅動力要高于較低熱穩定性的過冷液體中的Zr₂Cu產物的形核驅動力，表明經典形核動力學受阻，因此促進AEP型Zr-Cu-Al塊體非晶合金的雪崩型形核發生。實驗結果揭示，對具有異常放熱峰的Cu₁₀Zr₇型產物的塊體非晶合金來講，非晶/半晶體結構的中間體具有更低的形核能壘，表明雪崩形核可由非晶多形性相轉變所激發。此外，亞穩相形成導致短程團簇的簡單連接，在有序度降低的AEP塊體非晶合金中形成晶相產物，或許有助于雪崩形核。

文獻鏈接：Structure origin of a transition of classic-to-avalanche nucleation in Zr-Cu-Al bulk metallic glasses（Acta Mater.，2018，DOI：10.1016/j.actamat.2018.02.028）

團隊介紹

香港城市大學王循理教授團隊利用原位中子散射、同步輻射X-射線散射等手段研究復雜材料包括非晶合金、形狀記憶合金、高熵合金等先進合金材料相關的相變、力學性能及磁性相關前沿科學問題。王循理教授是香港城市大學/深圳研究院講座教授、系主任，從事中子和同步輻射散射在材料科學中的研究工作逾三十余年，曾領導建設美國橡樹嶺國家實驗室散裂中子源八臺譜儀的建設（包括著名的工程應力譜儀VULCAN），在Science、Nature Materials、Nature Communications、Physical Review Letters等發表SCI論文250多篇，應邀作特約報告100次。早期工作獲美國焊接協會A. F. Davis 獎章，2008年中國科學院海外知名學者稱號，2009年被中國教育部授予長江講座教授, 2010年當選為美國物理學會會士 （APS Fellow），2015年發起高登中子散射會議（Gordon Research Conference on Neutron Scattering），并擔任首屆會議主席，2017年獲美國科學促進會理事（AAAS Fellow）。王教授曾多次受命于美國能源部基礎科學辦公室，為美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室先進中子源和阿貢國家實驗室同步輻射中心的評審委員會擔任評委，2015起擔任中國科學院重大科技基礎設施咨詢委員會委員。蘭司博士曾為王循理教授團隊核心成員，現為南京理工大學教授，在Nature Communications、Acta? Materialia、Applied? Physics Letters、Small等發表SCI論文30多篇，獲得2017年中國材料研究大會 非晶合金“杰出青年科學家”獎。

相關工作匯總（按時間降序）

【1】S. Lan, Y. Ren, X.Y. Wei, B. Wang, E.P. Gilbert, T. Shibayama, S. Watanabe, M. Ohnuma, X.L. Wang, Hidden amorphous phase and reentrant supercooled liquid in Pd-Ni-P metallic glasses, Nat. Commun. 8, 14679 (2017). DOI：10.1038/NCOMMS14679

?工作簡介：以鈀-鎳-磷玻璃為原型的非晶合金中遠低于結晶溫度下出現的熱力學異常放熱峰困擾了該領域逾四十多年。該研究領銜四國（中、美、澳、日）科學家，采用一系列先進的原位實驗手段，包括美國阿貢國家實驗室先進光源高能同步輻射、澳洲中子源小角中子散射-熱分析以及日本北海道大學電鏡中心的雙球差透射電子顯微鏡等，探明了在超過冷液體區間具有異常放熱現象的典型Pd-Ni-P非晶合金中一種新型隱藏非晶相，為開發新型非晶合金提供了思路。該研究成果被國家基金委網站首頁以基金要聞報道。（http://www.nsfc.gov.cn/publish/portal0/tab448/info68359.htm）

【2】S. Lan, M. Blodgett, K.F. Kelton, J.L. Ma, J. Fan, X.L. Wang, Structural crossover in a supercooled metallic liquid and the link to a liquid-to-liquid phase transition, Appl. Phys. Lett. 108 (21) (2016).

?工作簡介：利用美國阿貢國家實驗室先進光源APS原位高能同步輻射并搭載華盛頓大學的靜電懸浮儀，直接觀測到Zr基過冷金屬液態中的原子短程和中程序結構、密度轉變，為該體系液-液相變過程提供了直接觀測證據。同時結合分子動力學模擬等，揭示了中程序尺度團簇連接性在液-液相變過程中的作用。

【3】S. Lan, X.Y. Wei, J. Zhou, Z.P. Lu, X.L. Wu, M. Feygenson, J. Neuefeind, X.L. Wang, In-situ study of crystallization kinetics in ternary bulk metallic glass alloys with different glass forming abilities, Appl. Phys. Lett. 105(20)(2014).

?工作簡介：原位中子/同步輻射散射以及透射電子顯微鏡技術，研究了兩種簡單化學組成的大塊三元合金Zr₅₆Cu₃₆Al₈和Zr₄₆Cu₄₆Al₈的結晶動力學過程。結果證明，兩種玻璃形成合金的結晶動力學過程截然不同，且中程和長程有序在好的玻璃形成體系Zr₄₆Cu₄₆Al₈中比在普通的玻璃形成體系Zr₅₆Cu₃₆Al₈中更難發展。

【4】D. Ma, A.D. Stoica A D, X.-L. Wang, Power-law scaling and fractal nature of medium-range order in metallic glasses. Nature materials, 8(1)(2009)

工作簡介：基于中子和同步輻射X射線衍射和大量文獻調研數據，研究了金屬玻璃中第一峰主衍射峰的位置和密度之間的普適性規律，首次提出金屬-金屬基金屬玻璃體系的第一主衍射峰位置和密度的關系為~2.31，同時結合徑向分布函數分析提出了金屬-金屬基金屬玻璃體系團簇的分形堆積規律。

【5】L. Yang L, M.K. Miller, X.-L. Wang X L, et al. Nanoscale solute partitioning in bulk metallic glasses. Advanced Materials, 21(3)(2009) 305-308.

工作簡介：基于小角中子和同步輻射X射線散射和三維原子探針分析，研究了Zr基金屬玻璃結晶產物的納米尺度結構，首次提出獨特的核-殼結構。

【6】X.-L. Wang, J. Almer, C. T. Liu, Y. D. Wang, J. K. Zhao, A. D. Stoica, D. R. Haeffner, and W. H. Wang, In situ?Synchrotron Study of Phase Transformation Behaviors in Bulk Metallic Glass by Simultaneous Diffraction and Small Angle Scattering. Phys. Rev. Lett.?91(2003): 265501

工作簡介：利用原位高能X-射線同步小角散射/廣角衍射研究了Zr基多元非晶合金在加熱和保溫過程中的結晶行為，首次給出了非晶合金在結晶前可能的液態相變行為的可靠證據。

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【1】S. Lan, Z. Wu, X.-L Wang, Multiscale structures and phase transitions in metallic glasses:

A scattering perspective, Chin. Phys. B 26(1) (2017) 017104.

本文綜述了近年來散射技術在非晶合金相變、力學性能、磁性等相關問題上的應用進展。

【2】Z. Wu, S. Lan, X. Wei, D. Olds, K. Page, B. Shen, X.-L. Wang, Heterogeneous nucleation in Zr-Cu-Al-Ag metallic glasses triggered by quenched-in metastable crystals-A time-resolved neutron diffraction study, Phys. B Condens. Matter, In Press, (2017). Doi: 10.1016/j.physb.2017.12.030

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【3】X. Wu, S. Lan, Z. Wu, X. Wei, Y. Ren, H.Y. Tsang, X.-L. Wang, Multiscale structures of Zr-based binary metallic glasses and the correlation with glass forming ability. Progress in Natural Science: Materials International,?27(4) (2017): 482-486.

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【4】D. Ma, A.D. Stoica, X.-L. Wang, et al., Moduli inheritance and the weakest link in metallic glasses, Phys. Rev. Lett. 109 (2012) 085501.

本文利用同步輻射散射手段首次提出非晶合金中程序尺度在變形過程中的獨特作用。

【5】D. Ma, D., A.D. Stoica, A. D., X.-L. Wang, Z.P. Lu, Z. P., T. Proffen, In-situ neutron scattering study of crystallization in a Zr-based bulk metallic glass.?Applied Physics A,?99(3)(2010)537-542.

利用中子散射研究了Zr基金屬玻璃的晶化過程，提出了計算晶化相體積分數的快速確定方法。

【6】D. Ma, A. D. Stoica, X-L. Wang, Z. P. Lu, M. Xu, M. Kramer, Efficient local atomic packing in metallic glasses and its correlation with glass-forming ability. Phys. Rev. B?80(2009): 014202

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【7】D. Ma, A.D. Stoica, L. Yang, X.-L. Wang, Lu, Z. P., et al., Nearest-neighbor coordination and chemical ordering in multicomponent bulk metallic glasses.?Applied physics letters,?90(21)(2007): 211908.

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本文由材料人金屬材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

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