Energy & Environ. Sci.: 氮摻雜炭負載的高分散Ru納米顆粒——廣泛pH和溫度范圍下的水解產氫

【引言】

電催化/光催化中的HER在可持續能源轉換器件中起著重要的作用。迄今為止，Pt因其低的過電位和高的電流密度仍舊是HER催化劑的首選。但是，其自身高昂的成本和有限的儲量限制了在實際中的應用。在過去幾十年，研究人員致力于研發替代Pt電極的高效析氫材料。通常，有兩種設計思路來降低Pt組分含量：i) 合成Pt合金或非Pt貴金屬，比如Pt-WC/W₂C, PtFeCo, Au/Ti, Au-MoS₂, NiAu/Au；ii)合成非貴金屬催化劑，比如Cu₇S₄@MoS₂, MoS₂, CoP, FeP, Mo₂C。雖然上述材料具有不錯的催化活性，但是非Pt金屬的耗量大、比表面積低，難以滿足實際應用的要求。更重要的是，催化穩定性遠低于商業要求的標準。經過長時間的電化學過程之后，金屬顆粒易于氧化或者團聚，導致催化活性的下降。

得益于出色的熱穩定性、表面化學特性的可控性以及耐酸堿腐蝕性，炭材料在電化學領域得到了廣泛的應用。貴金屬基復合材料的最新進展主要集中在負載型的電催化劑，比如Pt-Pd-石墨烯, Pt-CNSs/RGO, Pd-CNs, Pt/Ni@NGNTs。這些復合材料一方面降低了金屬前驅體的用量，另一方面也提升了材料的耐受性。但是，制備過程卻很復雜，并且金屬前驅體的還原通常需要過量的還原劑(e.g. NaBH₄)。此外，負載在基底材料表面的金屬納米粒子存在納米顆粒與基底接觸不緊密的問題。因此，發展一種簡單、有效的方法來增強金屬納米顆粒與納米炭材料的接觸，從而抑制納米金屬在使用過程中的流失具有重要的意義。金屬與碳基質通過熱解過程原位合成可能是一種可行的方案。然而，金屬粒子尺寸在高溫熱解過程中很難控制。相對較大的粒子尺寸和差的分散性會降低催化劑的催化活性。通過經濟途徑，將均勻分散的金屬納米顆粒牢牢地束縛在炭納米材料上仍然是一個挑戰。Ru是一種具有經濟優勢的，價格大約是Pt的1/15的金屬。并且，Ru具有與氫相似的鍵強度(~65 kcal mol^-1)，然而關于其催化HER的研究還較少。

【成果簡介】

近日，來自浙江大學的王勇教授等人在Energy & Environmental Science上發文，題為：“Highly uniform Ru nanoparticles over N-doped carbon: pH and temperature-universal hydrogen release from water reduction”研究人員制備了一種高度均一的Ru納米顆粒負載于氮摻雜的炭材料表面，研究發現在一個較寬的pH及溫度范圍內該催化劑具有出色的HER性能。特別是在堿性溶液中，在10 mA cm^-2的電流密度下過電位為32 mV，而且質量活性超過了商業Pt/C。同時Ru@CN-0.16在0 ℃到60 ℃溫度下均展現了出色的性能，這為工業化電解水提供了可能。

【圖文導讀】

圖 1. Ru@CN-0.16結構分析

a) Ru@CN合成示意圖；

b) Ru@CN-0.16的SEM圖；

c)Ru@CN-0.16的TEM圖,插圖為金屬顆粒粒徑分布；

d)Ru@CN-0.16的HAADF-STEM圖；

e) Ru@CN-0.16的HRTEM圖；

圖 2. Ru@CN-0.16結構、元素分析

a) Ru@CN-0.16中單獨一顆Ru納米顆粒的HAADF-STEM圖；

b) Ru@CN-0.16的HAADF-STEM圖；

c-e) b圖中綠色矩形區域的相應的EDX能譜圖；

圖 3. Ru@CN性能表征

a) Ru@CN-0.16、Pt/C在1 M KOH溶液中的極化曲線，插圖為Ru@CN-0.16和Pt/C的質量活性；.

b) Ru@CN-0、Ru@CN-0.08、Ru@CN-0.16、Ru@CN-0.32在1 M KOH溶液中的極化曲線.

c) Ru@CN-0.08、Ru@CN-0.16、Ru@CN-0.32的能斯特曲線；

d) Ru@CN-0.08、Ru@CN-0.16、Ru@CN-0.32的塔菲爾曲線；

e)沿著水分解反應方向的能量剖面示意圖；

圖 4. Ru@CN的N 1s、Ru 3p XPS分析

a) Ru@CN的高分辨N 1s的XPS圖；

b) Ru@CN三種氮的成分(N1:石墨季氮, N2: 吡咯氮, N3: 吡啶氮) ；

c) Ru@CN的高分辨Ru 3p的XPS圖

d) Ru⁰含量與在10 mA cm^-2的過電位之間的關系圖；

圖 5. 活性位點表征

a) Ru@CN-0.16在不同溶液中的電流——電壓掃描；

b)沉積的Cu 在不同電位下剝離所需的電荷；

圖 6. Ru@CN-0.16性能表征

a, b) Ru@CN-0.16在1 M PBS和0.5 M H₂SO₄溶液中的極化曲線；.

c)Ru@CN-0.16 在不同溫度下的極化曲線；

d) Ru@CN-0.16在1 M KOH溶液中進行2000次CV循環前后的極化曲線；

【總結】

研究人員通過GAH/三聚氰胺/RuCl₃混合物的熱解得到了高分散性的Ru@CN。Ru@CN-0.16在寬pH范圍內展現出了極佳的催化活性。特別是在堿性溶液中的質量活性超過了商業Pt/C。同時Ru@CN-0.16在0℃到60℃溫度范圍內展現了出色的析氫性能，為工業化電解水提供了可能。實驗結果表明大的比表面積，高含量的Ru⁰，優異的導電性能以及高的活性位點密度共同決定了其出色的催化活性。

文獻鏈接：Highly uniform Ru nanoparticles over N-doped carbon: pH and temperature-universal hydrogen release from water reduction, (Energy & Environmental Science, 2018, DOI:10.1039/x0xx00000x)

（1） 團隊介紹

王勇教授團隊致力于催化材料，尤其是碳基復合材料的開發及其在傳統多相催化反應（如多相催化選擇性加氫）、能源高效存儲和轉化等方面的應用，所研發的多個催化劑在工業上得到應用。迄今已在J. Am. Chem. Soc.;?Angew. Chem. Int. Ed.; Energy Environ. Sci.; Adv. Mater.; ACS Catal.; J. Catal. 等國際知名刊物上發表科研論文100余篇，授權國家發明專利10多項。

更多詳細介紹見以下鏈接：

http://www.chem.zju.edu.cn/chemwy/index.php

（2）團隊在該領域工作匯總

1、In-situ cobalt-cobalt oxide/N-doped carbon hybrids as superior bi-functional electrocatalysts for hydrogen and oxygen evolution. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2688.

2、Molybdenum carbide-modified nitrogen-doped carbon vesicle encap-sulating nickel nanoparticles: A highly efficient, low-cost catalyst for hydrogen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15753-15759.?

3、From Waste to Gold: One-pot Way to Synthesize Ultrafinely Dispersed Fe2O3-based Nanoparticles on N-doped Carbon for Synergistically and Efficiently Water Splitting. J. Mater. Chem. A. 2015, 3, 11756-11761.

4、Fe incorporated α-Co(OH)2 nanosheet with remarkably improved activity and stability towards oxygen evolution reaction. J. Mater. Chem. A. 2017,5, 1078-1084.

5、Non-noble Metal-based Carbon Composites in Hydrogen Evolution Reaction: Fundamentals to Applications. Adv. Mater. 2017, 29, 1605838.

6、The Dominating Role of Ni0 on the Interface of Ni/NiO for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017, 9, 7139-7147.?

7、Ni/Nitrogen-doped graphene nanotubes acted as a valuable tailor for remarkably enhanced hydrogen evolution performance of Platinum-based catalysts. J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 16249-16254.

8、CoOx-carbon nanotubes hybrids integrated on carbon cloth as a new generation of 3D porous hydrogen evolution promoter, J. Mater. Chem. A. 2017, 5, 10510-10516.

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試，數據分析，上測試谷！