北京大學李星國教授Adv. Energy Mater. ：金屬-氰化物框架中催化位點的空氣等離子體活化以實現高效的氧氣放出反應

【引言】

?定制設計的高性能、低成本電催化劑對于有效的能量轉換和儲存至關重要。提高非均相催化劑性能的一般指導原則是構建具有高反應性和穩定性的高密度催化位點。金屬有機骨架（MOFs）含有高度分散的金屬位點，具有良好的鍵合和電荷狀態，旨在以高選擇性和高效率催化特定反應。為了保持催化框架的優勢，必須在不破壞框架的情況下實現金屬位點的修飾。然而，金屬位點的選擇性，非破壞性修飾是極具挑戰性的，因為金屬位點上的大多數化學修飾影響了金屬-配體鍵合，這使得框架更易受到損害。

?【成果簡介】

近日，在北京大學李星國教授和鄭捷副教授（共同通訊作者）課題組的帶領下，與澳大利亞昆士蘭科技大學合作，報道了通過使用低溫空氣等離子體實現框架中金屬位點的無損激活。低溫空氣等離子體含有高活性氧，包括處于激發態的原子氧和分子氧。重要的是，這些活性物質是非熱的。高化學反應性和低熱效應的組合允許金屬位點的選擇性修飾而不損壞框架結構。本研究的框架是由氰化物橋聯的Fe和Co陽離子組成的Fe /Co雙金屬氰化物骨架，由低溫-空氣等離子體產生的高活性氧類通過與金屬位點的氧鍵活化Co-PBA中用于OER的金屬位點。基于框架的OER催化劑的特點是在100 mA cm^-2的高電流密度下，只有330 mV的極低過電位，這歸因于框架中高密度的活性位點。相關成果以題為“Air Plasma Activation of Catalytic Sites in a Metal-Cyanide Framework for Efficient Oxygen Evolution Reaction”發表在了Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 等離子體處理Co-PBA的示意圖

圖2?原始和等離子體處理的Co-PBA的微觀表征

a）原始和等離子體處理的Co-PBA的XRD圖譜；

b）原始Co-PBA的TEM圖像；

c）原始Co-PBA的HRTEM圖像；

d）原始和等離子體處理的Co-PBA的孔徑分布曲線。 插圖：原始和等離子體處理的Co-PBA的N₂吸附-解吸等溫線；

e）等離子體處理的Co-PBA的TEM圖像；

f）等離子體處理的Co-PBA的HRTEM圖像。 插圖：相應的快速傅里葉變換模式。

圖3?等離子體處理的Co-PBA的光譜表征

a）原始和等離子體處理的Co-PBA的O 1s XPS光譜；

b）原始和等離子體處理的Co-PBA的Fe 2p_3/2?XPS光譜；?

c）原始和等離子體處理的Co-PBA的Co 2p_3/2?XPS光譜；?

d）原始和等離子體處理的Co-PBA的FTIR光譜。

圖4?等離子體處理的Co-PBA的結構

a-c）由Co₃(Fe(CN)₆)₂構成Co-PBA的結構。Co和Fe位點的配位結構分別在b）和c）中說明。每個Co中心都有兩個開放位點，這些位點由順式配位的水分子占據，而Fe中心則由六個CN基團完全配位；

d）空氣等離子體激活的Co中心結構。等離子體產生的活性氧物質導致氧氣附著到鈷中心。

圖5 等離子體處理的Co-PBA的電化學性能表征

a-c）原始和等離子體處理的Co-PBA樣品的OER性能。（a）線性掃描極化曲線，（b）Tafel圖，（c）η₁₀（黑色）和Tafel斜率（紅色）的比較；

d-g）等離子體處理2小時的Co-PBA樣品在水電解中的OER性能；

d）在10和100mA cm^-2的恒電流電解期間的電池電壓。

e，f）由商業多晶硅太陽能電池（e）和H₂隔室（f）供電的電解槽在100 mA cm^-2電流密度下運行的圖片；

g）在AM1.5條件下（100mW cm^-2），兩個電極和電解槽（具有和不具有iR補償）的極化曲線連同Si太陽能電池的I-V曲線。極化曲線給出電解池的能量損失。

【小結】

缺少Fe(CN)₆單元的Co基普魯士藍類似物經過低溫空氣等離子體處理后，形成高活性和穩定的基于框架的OER催化劑。等離子體中產生的活性氧物質與Co的開放位點鍵合，并促進Co到Co（III）的氧化態轉變。由于納米多孔骨架中具有高度活性和分布的金屬催化位點，OER催化劑在100 mA cm^-2的高電流密度下具有僅為330 mV的低過電位特性，這接近于工業堿性物質的實際操作條件電解槽。高度化學反應性，低熱效應和弱離子轟擊的組合使得低溫空氣等離子體成為開發高性能催化劑的非常有前途的技術。

文獻鏈接：Air Plasma Activation of Catalytic Sites in a Metal-Cyanide Framework for Efficient Oxygen Evolution Reaction（Adv. Energy Mater.,2018,DOI: 10.1002/aenm.201800085）

本文由材料人編輯部學術組木文韜編譯，北京大學鄭捷副教授修正供稿，特此感謝。

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