Adv. Funct. Mater.: 高性能BiOCl納米片/TiO2納米管陣列異質結UV光探測器——BiOCl納米片自引發內建電場影響

【引言】

UV光電探測器(PDs)因其在火災監控，生物分析，環境傳感器以及空間探測器等領域具有廣泛的用途而被研究人員廣泛的研究。金屬氧化物半導體納米結構在UV PDs中是敏感材料，因為它們獨特的電子以及光電特性。起著設備元件和連接的作用的1D半導體納米結構，比如納米帶，納米線，納米棒，納米管，被認為在高性能的UV PDs中是極具潛力的構建模塊。1D金屬氧化物半導體納米結構具有大的表面——體積比，能夠極大地提升表面陷阱態并且延長光生電荷載流子的壽命。1D納米結構的低維度能夠縮短傳輸時間并且優化電荷載流子的活性面積。這些優勢導致高的光電導產生以及PDs的響應率。但是，這些表面效應減緩了PDs的相應速度，由于在金屬氧化物半導體表面緩慢的氧吸脫附過程，因此限制了它們在PDs中的實際應用。TiO₂是一種具有直接帶隙的n型金屬氧化物半導體并且在太陽能電池，水解，光催化等領域有著廣泛的應用。同樣它也被認為是一種極具前景的UV光探測器。二氧化鈦的ID納米結構，比如納米管，納米線，納米棒的研究主要在基礎研究以及能源器件領域。氧化法是一種可行且有效的電化學方案來在金屬表面大規模制備精細的金屬氧化物納米結構層。通過陽極氧化法制備1D二氧化鈦納米管陣列在光電器件領域引起了研究人員廣泛的關注，因為這樣的結構具有更大的活性面，而且廉價，性能出色。PDs基ID二氧化鈦納米管陣列展現出了出色的光捕獲，大比表面積，良好的電荷載流子傳輸路徑。但是，光生電子和空穴的快速復合導致了一個低的量子效率和較差的光探測性能。

為了打破提升響應率和縮短響應時間之間的制衡，研究人員采用了很多策略，包括發展新奇的PD結構（肖特基勢壘，異質結），表面修飾，納米線/納米管尺寸的優化，以及特殊幾何圖案的設計。形成于不同半導體材料之間的異質結在太陽能電池，光電化學電池，PDs以及其他光伏器件等領域就很具有應用前景，特別是p-n結能夠在界面附近產生內建電場，這可以有效分離光生電子空穴對并且控制光電二極管和光電器件的輸運。鹵氧化鉍屬于V?VI?VII族三元化合物半導體，一般公式為[Bi_lO_mX_n], X = Cl, Br, I。BiOCl的帶隙在3.0到3.5 eV之間，這取決于不同的制備方法。大的帶寬使其成為制備UV-A光探測器的候選材料。

【成果簡介】

近日，復旦大學的方曉生教授等人在Advanced Functional Materials上發文，題為“High Performance BiOCl Nanosheets/TiO₂Nanotube Arrays Heterojunction UV Photodetector: The Influences of Self-Induced Inner Electric Fields in the BiOCl Nanosheets”。研究人員采用溫和的陽極氧化法和注入法制備了BiOCl納米片/TiO₂?納米管陣列異質結UV光探測器。和TiO₂?PD的大的暗電流(≈10^?5?A), 低的on/off比(8.5),以及緩慢的延遲時間(>60 s) 相比，在-5V 350nm光照射下，優化的異質結PD (6-BiOCl–TiO₂) 產生了急劇下降的暗電流(≈1 nA),超高的on/off 比(高達2.2 × 10⁵), 以及快速的延遲速度(0.81 s)。而且它展現出了41.94 A W^?1響應率，1.41 × 10¹⁴?Jones的探測能力(D*) of 1.41 × 10¹⁴?Jones, 以及一個103.59 dB高的線性動力學范圍。

【圖文導讀】

圖1. 制備流程圖

TiO₂納米管陣列薄膜BiOCl–TiO₂復合膜制備流程圖

圖2. XRD圖

a）TiO₂, b) 3-BiOCl–TiO₂, c) 6-BiOCl–TiO₂, d) 9-BiOCl–TiO₂, e) 12-BiOCl–TiO₂ 的XRD圖；

圖3. 結構形貌圖

a) TiO₂, b) 6-BiOCl–TiO₂, c) 9-BiOCl–TiO₂, and d) 12-BiOCl–TiO₂ s的SEM圖；插圖為更高放大倍數的圖；

BiOCl 納米片的e) TEM圖, f) HRTEM圖, g) SAED 圖；

圖4. 6-BiOCl–TiO₂復合膜的XPS圖

a）全譜掃描, b) Ti 2p, c) Bi 4f, d) O 1s, e) Cl 2p；f) TiO₂，BiOCl的XPS價帶圖；

圖5. BiOCl–TiO₂ UV PD器件

a) BiOCl–TiO₂ UV PD示意圖；

b) 器件在暗態下的電流電壓線性和半對數 (插圖)曲線；

圖6. TiO₂ PD和BiOCl–TiO2異質結PDs光電極比較

a) PDs在暗態和350 nm UV照射下的I-V特性;

b) -5V偏壓，350nm光照射下PDs on/off 轉換的I-V特性；

c) PDs的標準化I-t曲線；

d) PDs在-5V偏壓下的響應圖；

-5V偏壓下的脈沖響應e) 6-BiOCl–TiO2異質結PD，f)TiO₂ PD；

圖7. 6-BiOCl–TiO₂異質結PD性能特性

a) 350nm光照射下不用能量密度的6-BiOCl–TiO₂異質結的I-V曲線；

b) 光電流和光強度之間之間關系的相應擬合曲線；

c) 6-BiOCl–TiO₂異質結PD的探測能力；

d) -5V偏壓下6-BiOCl–TiO₂異質結PD線性動力學區間與波長關系；

圖8. BiOCl–TiO₂異質結機理

a) BiOCl–TiO₂異質結PD能帶圖，展現了UV光照下光生載流子傳輸過程；

b) BiOCl納米片晶體結構和內建電場示意圖；

c,d) BiOCl納米片在不同方向二氧化鈦納米管陣列上載流子傳輸特性示意圖；

【總結】

研究人員采用溫和的陽極氧化法和注入法制備了BiOCl納米片/TiO₂?納米管陣列異質結UV光探測器。和TiO₂?PD的大的暗電流(≈10^?5?A)，低的on/off比(8.5)，以及緩慢的延遲時間(>60 s) 相比，在-5V 350nm光照射下，優化的異質結PD (6-BiOCl–TiO₂) 產生了急劇下降的暗電流(≈1 nA)，超高的on/off 比(高達2.2 × 10⁵)，以及快速的延遲速度(0.81 s)。而且，它展現出了41.94 A W^?1響應率，1.41 × 10¹⁴?Jones的探測能力(D*) of 1.41 × 10¹⁴?Jones, 以及一個103.59 dB高的線性動力學范圍。優化的BiOCl–TiO₂異質結PD性能的提升歸結于異質結界面的生成，以及在BiOCl納米片內部自發產生的內建電場，進而控制了電荷載流子的分離和傳輸。隨著BiOCl納米片中光電子的額外注入，電荷載流子的傳輸更加有效而且降低了復合幾率，提升了光電流。一旦關閉光源，界面消耗區和內建電場鎖住了電極之間的載流子傳輸，這會導致暗電流的快速下降并且光電流超快延遲低于1s。

文獻鏈接：High Performance BiOCl Nanosheets/TiO₂Nanotube Arrays Heterojunction UV Photodetector: The Influences of Self-Induced Inner Electric Fields in the BiOCl Nanosheets，(Adv. Funct. Mater. 2018,?DOI: 10.1002/adfm.201707178)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試，數據分析，上測試谷！