Energ. Environ. Sci.: 層狀LiTiO2保護Li2S陰極不溶解

【引言】

硫化鋰（Li₂S）陰極已被視為下一代輕量鋰和鋰離子電池的潛力研究對象。前人關于在Li₂S顆粒周圍沉積碳殼的工作表明，減少了多硫化物的溶解可以改善陰極穩定性。然而，由于循環期間的體積變化以及碳和硫化物之間的低化學鍵能，在電池操作期間在碳殼中幾乎不可避免地形成的缺陷通常導致電池過早失效。

【成果簡介】

?近日，美國佐治亞理工學院Gleb Yushin等研究人員提出層狀LiTiO₂的保形涂層可以提供更好的保護，防止多硫化物的溶解和穿梭效應。密度泛函理論（DFT）計算顯示，LiTiO₂對硫物質（Li₂S_X）表現出強親和力，并且可誘導較長（高度可溶）的聚硫化物快速轉化成在電解質中表現出最小溶解度的短聚硫化物。非常值得注意的是，即使僅在陰極（例如作為與Li₂S的混合物的組分）中存在電子導電的層狀氧化物（LiMO₂，M =金屬）如LiTiO₂，也顯著提高了電池速率和循環穩定性。先進的材料表征與量子化學計算相結合，提供了對性能提升機制的獨特見解。該研究發表于Energy & Environmental Science，題為“Layered LiTiO₂ for Protection of Li₂S Cathodes Against Dissolution: Mechanisms of the Remarkable Performance Boost”。

?【圖文導讀】

?圖1. 工藝流程示意圖

通過兩步可規模化形成常規Li₂S，Li₂S-LiTiO₂和Li₂S@ LiTiO₂納米復合材料的納米顆粒：簡單的乙醇蒸發，然后在氬氣中熱處理。

圖2. 合成材料的表征和結構信息

（a）納米多孔Li₂S，（b）Li₂S-LiTiO₂復合物和（c）Li₂S@LiTiO₂復合物的簡單乙醇蒸發和熱處理的SEM圖像;（d）產生的納米多孔Li₂S，Li₂S-LiTiO₂和Li₂S @ LiTiO₂復合材料的XRD圖，表明在復合材料中LiTiO₂相的形成;（e）原料和生產材料的數碼照片，顯示了由于形成LiTiO₂而引起顆粒的顏色變化。

圖3. 合成復合材料的TEM表征

（a）Li₂S-LiTiO₂和（b）Li₂S@LiTiO₂復合材料的低分辨率顯微圖像，（c）Li₂S@LiTiO₂復合材料的SAED圖，來自（b）的放大區域的高分辨率TEM顯微照片以證明（d）LiTiO₂殼和（e）Li₂S核，以及（f）STEM顯微照片和歸一化EDS線掃描剖面（插圖），其顯示了LiTiO₂殼的存在（Li₂S納米顆粒在光束下不穩定）。

圖4. 納米多孔及復合材料的電化學表征

（a）產生的樣品的不同C-速率下的放電容量;（b）納米多孔Li₂S和（c）Li₂S @ LiTiO₂納米復合材料的不同C-速率的充電-放電曲線;（d）在生產的樣品的C/2循環200次中的性能;（e）納米多孔Li₂S和（f）Li₂S@LiTiO₂電極的充電-放電曲線的變化; （g）Li₂S@ LiTiO₂陰極在C/2和1C下使用不同質量負載的Li₂S的長期循環穩定性。

圖5. LiTiO₂與Li₂S或多硫化物之間的化學相互作用

（a）市售Li₂S，Li₂S@C，Li₂S-LiTiO₂和Li₂S@LiTiO₂復合材料在無水乙醇中的溶解;（b和c）LiTiO₂ -Li₂S的XPS分析作為參考，參比于Ti₂O₃，TiO₂和LiTiO₂;（d）在0.0015M Li₂S₈（DME/DIOX）溶液中，多硫化物在Li₂S-LiTiO₂和Li₂S@LiTiO₂復合材料上的化學吸附。

圖6. 代表性SEM顯微圖像

（a和b）納米多孔Li₂S陰極以及（c和d）Li₂S@LiTiO₂陰極在C/2循環200次前后，（e）Li₂S-LiTiO₂陰極 C/2為200個循環后的代表性SEM顯微照片，（f）通過EDS測定循環后電極中S的相對分數的變化（根據循環前后S/C比的變化量化硫保留量）。

圖7. 優化的結構以及相應的eV吸附能

吸附在TiO₂（a）上的Li₂S_X和在LiTiO₂（b）上分解的Li₂S_X的代表性優化結構以及相應的eV吸附能。配色：黃色（S），綠色（Li），藍色（Ti）和紅色（O）。由中心原子著色的多面體。（c）Li₂S_X（X = 1,2,4,6,8）在TiO₂和LiTiO₂上的吸附能。

圖8. 結構和相對能量

（a-c）在解吸、交換（模擬高表面覆蓋率）和共享狀態（低表面覆蓋率）下Li₂S₄吸附在LiTiO₂上的Li₂S₄ + 2 DME的結構和相對能量。

【小結】

?該項研究提出了一種利用多功能保護殼材料來減少多硫化物的溶解和穿梭效應的新策略，該類材料（i）表現出與Li₂S的強結合并且（ii）可以誘導較長（高度可溶）的多硫化物快速轉化成在電解質中表現出最小溶解度的短多硫化物。此外，在其概念證明研究中展示了層狀LiTiO₂-Li₂S復合陰極的簡單合成，其中向Li₂S乙醇溶液中簡單添加Ti源后蒸發和退火導致Li₂S還原Ti⁴⁺源，從而既可以形成復合材料的LiTiO₂組分，而且具有保護性的外殼。Li₂S-LiTiO₂和Li₂S@LiTiO₂陰極都表現出比沒有LiTiO₂的納米多孔Li₂S更好的速率性能，而且這兩種陰極在C/2速率下的200-400次循環內具有顯著的循環穩定性。從更廣泛的角度來看，所呈現的結果顯示了分層LiMO₂（或LiMS₂）在提高鋰硫電池性能方面的有效性，這無疑將激發未來LiMO₂或LiMS₂-Li₂S（或S）基復合材料的多樣化設計。

文獻鏈接： Highly uniform Ru nanoparticles over N-doped carbon: pH and temperature-universal hydrogen release from water reduction (Energy & Environmental Science 2018, DOI: 10.1039/C8EE00419F)

本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試、數據分析，上測試谷！