Phys.Rev.Lett.：克服分子動力學模擬晶體形核的時間限制——持續晶胚法

青皮桔和山楂糖 6年前 (2018-03-09) 4053瀏覽

【引言】

不管是在材料科學還是生物物理的多個領域中，過冷液體中均勻晶體形核是扮演著重要作用的基本過程。經典形核理論這樣描述形核現象：形核取決于與液相-晶相轉變有關的能量增加和形成固液界面的能量損失相互競爭。塊體和界面之間的競爭定義了當晶核達到臨界尺寸N^*時，會對應一個臨界勢壘△G^*。克服這一自由能勢壘的可能性極低，因此在傳統的分子動力學模擬中研究晶體形核十分低效。為克服這一難題，在偏置勢的幫助下，傘裝取樣和元動力學等技術可以得到形核自由能壘。但是，這些方法不能直接給出非偏置系統的正確動力學，從而必須通過動力學蒙特卡洛等方法來評估形核率，使問題變得更加復雜。另外，通過將大的晶體團簇植入液體中，觀察它是長大還是消失，可以快速確定臨界形核尺寸，但在初始平衡過程中，團簇會熔化，導致該方法得到的臨界晶核尺寸比實際大。

【成果簡介】

近日，美國Ames國家實驗室的Yang Sun和Feng Zhang（共同通訊作者）在Physical Review Letters上發表最新研究成果“Overcoming the Time Limitation in Molecular Dynamics Simulation of Crystal Nucleation: A Persistent-Embryo Approach”。多數液體中晶體形核極少，受到時間尺度的限制，在傳統分子動力學模擬中無法實現。本文提出了一種“持續晶胚”（persistent embryo）方法，通過外加彈力抑制小晶胚熔化，以促進分子動力學模擬中晶體形核。作者通過在適當的過冷度下，對傳統MD模擬中無法觀察形核的純Ni體系應用該方法，所得形核率與實驗數據很好地符合。此外，強非晶形成能力的Cu-Zr合金液體中B2相形核，這一過程更為遲緩，對此也應用持續形核法進行模擬。發現在同樣的過冷度條件下，形核率比Ni小了8個數量級，從而很好地解釋了該合金的強非晶形成能力。

【圖文導讀】

圖1：使用持續晶胚法達到臨界晶核。

(a) 過量自由能（黑色）和彈性常數（紅色）與晶相團簇尺寸N的函數關系。N0是受限晶胚中的原子數。紅色曲線表示彈性常數隨團簇尺寸的增加而減弱。在團簇尺寸到達閾值Nsc時，完全去除彈簧，N^*是臨界尺寸；

(b) 晶胚周圍正在長大的晶相團簇橫截面，帶有彈簧標志的黃色原子是持續晶胚，紅色的是正在長大的原子，表示晶體排列，灰色的代表液相原子。

圖2：Ni過冷液體中晶體形核的持續晶胚MD模擬。

(a) 溫度為1480K,一個Ni形核軌跡的晶核尺寸與時間的比值，兩個內插圖為臨界尺寸處兩個平臺的放大；

(b)臨界尺寸隨溫度的函數關系；

(d) Ni體系中，形核率隨溫度的變化情況。

圖3：溫度為1097K時，Cu50Zr50過冷液體中B2相形核的持續晶胚MD模擬。

(a) 形核尺寸隨時間的變化情況，內插圖表示B2的臨界晶核；

(b) 由臨界晶核構型開始的30個MD測試，每種顏色表示一個獨立的MD軌跡，點劃線表示對系綜平均的線性擬合。

【小結】

總之，文章提出的持續晶胚方法大大擴展了分子動力學模擬的能力，以實現在臨界點附近不使用偏置力來研究罕見形核現象。自發形成的臨界晶核，臨界尺寸和動力學前因子可以測量，從而可在經典形核理論框架下計算形核率。純Ni形核的研究與現有實驗數據很好地符合，可證明初步工作的可靠性。對極低形核率的Cu50Zr50液態合金的形核研究，解釋了該合金的高非晶形成能力。這些成果說明該工作為在真實實驗條件下定量預測形核率提供了一個可行方案。

文獻鏈接：Overcoming the Time Limitation in Molecular Dynamics Simulation of Crystal Nucleation: A Persistent-Embryo Approach (Phys.Rev.Lett.，2018，DOI：10.1103/PhysRevLett.120.085703)

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