同濟大學楊金虎Adv. Energy Mater.: 可緩解應力的硅取代納米線用于高容量、高穩定性的鋰離子電池負極材料

【引言】

移動電子設備、電動汽車產業的快速發展，需要高比能、長壽命鋰離子電池技術作為支撐。然而，以石墨為代表的鋰離子電池負極材料，因其理論比容量低（~370 mAh g^-1），極大地限制了鋰離子電池的能量密度。在負極材料中，硅由于其超高的理論儲鋰容量（4200 mAh g^-1），被認為是鋰離子電池最有前景的負極材料之一。然而，在充放電過程中，硅會產生非常大的體積膨脹/收縮變化（~ 300%），最終造成電極粉化和容量快速衰減。很多研究者針對這個問題提出了不同的解決思路，如合成納米尺寸的硅，或通過構筑中空/多孔結構，或與其他可緩解應力的材料復合等來緩解體積形變，然而納米化的硅材料更容易發生團聚，而復合結構則不利于電子在相界面處的傳輸，因此，如何有效克服硅基材料在電池循環過程中的體積膨脹問題依然是一個挑戰性的研究課題。

【成果簡介】

近日，同濟大學的楊金虎教授與中國科技大學的余彥教授合作，在前期研究工作的基礎上（ACS Nano, 2016, 10, 7882），通過水熱法成功合成了Si定點取代Ge的Zn₂(GeO₄)_0.8(SiO₄)_0.2 (ZGSO)納米線，當其作為鋰離子電池負極材料時，展現出了較高的比容量和突出的循環性能。作者通過非原位XPS分析和密度泛函理論（DFT）模擬計算，發現Si取代的納米線不僅具有更高的反應活性和循環可逆性，其獨特的結構還更有利于緩解鋰化過程中所產生的應力，從而保持結構的完整，實現高的容量和長的循環壽命。該工作以“Stress-Relieved Nanowires by Silicon Substitution for High-Capacity and Stable Lithium Storage”為題發表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上（影響因子16.72），第一作者為同濟大學的博生研究生賀婷。

【圖文導讀】

圖一：材料的形貌結構及成分表征

（a）ZGSO納米線的SEM圖像；（b）Zn，Ge，Si，O的元素mapping；（c-d）TEM, HRTEM圖像；（e）XRD譜圖；（f）XPS表征。

圖二：電極的電化學性能表征

（a，b）ZGO和ZGSO電極的CV曲線；（c，d）ZGO和ZGSO電極的恒電流充放電曲線；（e）0.2A/g電流密度下的循環性能；（f）5A/g電流密度下的循環性能。

圖三：非原位XPS表征

ZGSO納米線在循環測試前、第一次充放電前后的XPS譜：（a）Zn 2p;（b）Ge 3d；（c）Si 2p；（d）O 1s。

圖四：ZGO和ZGSO在鋰化過程中的受力示意圖及DFT模擬

（a）ZGO晶胞中的Ge原子在鋰化過程中的受力示意圖；（b）ZGSO晶胞中的Si原子在鋰化過程中的受力示意圖；（c）Li₄-ZGO和Li₄-ZGSO應變能-體積形變曲線；（d）不同鋰化程度的Li_x-ZGO和Li_x-ZGSO受力大小對比；（e）ZGO和ZGSO電極循環2000次后的形貌對比示意圖。

【小結】

作者研究總結了ZGSO納米線作為鋰離子電池負極材料表現出優異儲鋰性能的原因： （1）Si相比于Ge具有相同的鋰化數，卻有著更高的理論比容量，Si取代后得到的ZGSO比ZGO具有更高的理論比容量；（2）Si⁴⁺的離子半徑小于Ge⁴⁺，并且充分鋰化時Si-Li鍵的鍵長小于Ge-Li鍵鍵長，因此在鋰化過程中產生的體積膨脹更小。另外，通過DFT模擬計算發現鋰化程度相同時，ZGSO受到的應力遠小于ZGO，更容易保持結構的穩定性；（3）一維的納米線結構為電子的傳輸提供了優良的通道，提高了傳輸效率；（4）Si的取代可能會引起價鍵網絡結構的扭曲，產生更多的缺陷，從而使得ZGSO納米線電極具有更高的反應活性和可逆性。

文獻鏈接：Stress-Relieved Nanowires by Silicon Substitution for? High-Capacity and Stable Lithium Storage?(Adv. Energy Mater. 2018, 1702805. DOI: 10.1002/aenm.201702805)

本文由同濟大學楊金虎教授團隊供稿。

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