武理蘇寶連&陽曉宇Nano Energy : 等級CdS/m-TiO2/G三元光催化劑及其高活性、高穩定性可見光誘導制氫

【引言】

硫化鎘(CdS)是重要的可見光驅動半導體光催化劑之一，然而CdS量子點(QDs)飽受光腐蝕以及團聚現象的困擾，大大限制了CdS在太陽能燃料生產方面的實際應用。以往的研究中，科研人員利用了很多策略來提高CdS的穩定性，包括納米負載、納米包覆、納米包埋以及納米結等。近來，核殼結構納米反應器由于可在納米尺度綜合各種組件的功能，產生的納米限域效應能提高催化劑的催化活性以及催化穩定性，得到了很多的關注。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學盧毅博士（第一作者），蘇寶連教授、陽曉宇教授(共同通訊作者)等利用三電子層靜電組裝方法制備了等級CdS/m-TiO₂/G三元復合光催化劑，其具有較高的光催化活性以及優異的光催化穩定性，并在Nano Energy上發表了題為“Hierarchical CdS/m-TiO₂/G Ternary Photocatalyst for Highly Active Visible Light-induced Hydrogen Production from Water Splitting with High Stability”的研究論文。上述三元光催化劑的活性是CdS量子點活性的兩倍多，在80 h 光照15次循環后仍能保持初始活性的82%。作者從軌道雜化、結合能、原子應力扭曲以及納米界面融合角度研究了光催化劑的三元納米異質結效應，并在原子/納米尺度提出了三元體系內光生載流子的多重傳遞機制。上述工作為抑制CdS光腐蝕現象提供了一種前景良好的方法，更重要的是，也為設計異質結結構的三元納米催化劑提供了新的見解。

【圖文簡介】
圖1 CdS/m-TiO₂/G制備過程示意圖

負-正-負三電子層靜電組裝合成CdS/m-TiO₂/G過程示意圖。

圖2 催化劑的形貌和高分辨結構分析

a) CdS/m-TiO₂/G的SEM圖像；

b) CdS、m-TiO₂和CdS/m-TiO₂/G的XRD圖譜；

c) CdS/m-TiO₂/G的HRTEM圖像；

d-g) CdS/m-TiO₂/G的HAADF-STEM圖像和EDS元素分布；

h) 銳鈦礦TiO₂、立方相CdS、無定型TiO₂和晶體融合區域在三元結構中的HRTEM圖像，以四種顏色區分不同的相；

i) 區域I的逆FFT圖像，顯示出TiO₂和CdS之間的晶體融合區域；

j) 區域II的逆FFT圖像，顯示出CdS和無定型TiO₂之間的融合過渡區域。

圖3 催化劑的制氫光穩定性

CdS/m-TiO₂/G和CdS在可見光(λ≥420 nm)照射下制氫的光穩定性，其中犧牲劑為0.1 M Na₂SO₃和0.1 M Na₂S 混合溶液，僅在制氫開始前加入一次；內插為CdS/m-TiO₂/G 在80 h 制氫測試后的HRTEM 圖像。

圖4 催化劑的軌道雜化和元素分析

a) CdS/m-TiO₂/G的XPS譜圖；

b)不同晶相界面形成新化學鍵的模擬模型；

c) CdS、CdS/G、CdS/m-TiO₂和CdS/m-TiO₂/G的Cd 3d 5/2化學位移；

d) CdS、CdS/G、CdS/m-TiO₂和CdS/m-TiO₂/G在可見光(λ≥420 nm)下的光電流圖。

圖5 催化劑的光生載流子分離機理圖

CdS/m-TiO₂/G結構中光生電子和空穴的遷移和分離示意圖。

【小結】

作者通過負-正-負三電子層靜電組裝法成功制備CdS/m-TiO₂/G三元復合光催化劑，該三元光催化劑具有較高的制氫速率以及優異的光穩定性。研究發現有如下面三個原因。首先，m-TiO₂/Cd²⁺/GO的三電層有利于CdS/m-TiO₂/G界面納米融合以及提高CdS量子點在核殼結構中的分散，使得結構穩定性大大提高，CdS溶出減少。其次，CdS/m-TiO₂/G中的原子尺度異質結有利于光生載流子從半導體多重高效轉移，從而大大提高了CdS的光活性和穩定性。第三，光生空穴迅速轉移到非晶態的Ti(IV)區域，增強其氧化反應活性和光穩定性。

【團隊工作簡介】

蘇寶連院士團隊長期致力于等級孔材料設計理論及其在催化、能源轉化與存儲、人工光合作用等應用領域的研究。提出了生命復合材料的概念，即將具有特殊功能的生命體和無生命的材料復合，發展具有生命功能的仿生復合材料，為解決能源、環境、醫療健康、生命科學中的挑戰提供了全新方案。針對生命復合材料的物質傳輸和交換問題，創新性地將物質傳輸和交換中的質量變化引進狹義默里定律，推導出廣義默里定律(General Murray’s Law)，并結合生命體中無處不在的等級結構歸納成嶄新的材料設計新理論：等級定律，提出了默里材料(Murray Materials)新概念。并按照等級定律，模擬了樹葉中葉脈的等級孔結構，設計并制備了新型的具有大孔-介孔-微孔三級等級孔結構的氧化鋅默里材料。該新型等級孔微納結構默里材料可以很大程度地提高物質的傳輸及離子遷移，使其在氣相、液相及液固相反應中具有非常高的性能和效率。該研究成果發表在Nat. Commun.(Nat. Commun., 2017, 8, 14921)。針對生命體和無生命的復合原理與技術問題，團隊發展了以氫鍵為基礎的仿生界面復合技術，以細胞與仿生等級孔材料為模型，實現了材料與功能生命體的復合(Chem. Commun., 2014,50, 15407；Chem. Sci., 2015, 6, 486；Small, 2015, 11, 2003)。針對未來可持續潔凈能源和綠色環境的重大需求及生命復合材料“長壽命高效率”這一重大科學目標，在材料設計和界面調控基礎上，我們進一步利用非基因改造技術，將外界功能信息引導到細胞內部，相對于自然細胞提高效率最高到500%(Chem. Commun., 2017, 53, 6617)。這些成果為生命復合材料的進一步發展打下了堅實的科學基礎。

文獻鏈接： Hierarchical CdS/m-TiO₂/G Ternary Photocatalyst for Highly Active
Visible Light-induced Hydrogen Production from Water Splitting with High Stability (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/ j.nanoen.2018.02.021)

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