南京工業大學Angew. Chem. Int. Ed.：通過分子層內π-π相互作用構建氫鍵有機芳香骨架用于獲得超長磷光

【引言】

有機多孔發光材料主要包括金屬有機骨架（MOFs），共價有機骨架（COFs）和氫鍵有機骨架（HOFs）。有機多孔發光材料憑借其在化學傳感、生物成像等方面的應用而受到廣泛的關注。發光分為熒光和磷光。與熒光相比，磷光因具備超長壽命、高的發光量子效率等優點在生物成像和光電器件等方面都有很好的優勢。基于MOFs的磷光材料普遍具有較高的生物毒性、較差的穩定性、嚴苛的制備條件等特點， COFs?和 HOFs 由于缺少重原子的促進作用，系間竄越困難，目前尚無有磷光材料報道。而HOFs磷光材料憑借其溫和的制備條件和可循環利用的特點，擁有更廣泛的利用前景。

【成果簡介】

近日，南京工業大學黃維院士和安眾福課題組，通過分內子層π-π相互作用成功構建出具有不同孔徑的氫鍵有機芳香骨架（HOAFs）。所制備的HOAFs首次在室溫空氣中實現了超長有機磷光發光，也就是有機長余輝發光。其中，PhTCz-1的黃色熒光壽命達79.8?ms，在停止激發后可觀察到持續幾秒長余輝發光。而PhTCz-2和PhTCz-3，由于氧氣的猝滅作用，其長余輝現象只能在氮氣中觀察到，鑒于此特性可被用來檢測氧氣。該工作拓展了無金屬有機磷光材料的體系。同時，該類新型的HOAFS材料還有高的熱分解溫度，這也為設計新型高溫穩定的HOFs提供了新的思路。該成果以題為"Hydrogen-Bonded Organic Aromatic Frameworks for Ultralong Phosphorescence by Intralayer π-π?Interactions"發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖1 典型的氫鍵有機骨架示意圖和基于PhTCz的氫鍵有機芳香骨架示意圖

圖2 PhTCz-1，PhTCz-2和PhTCz-3的分子堆積

圖3 光學性能表征

A.PhTCz-1，PhTCz-2和PhTCz-3在365 nm激發下的熒光、磷光光譜以及PhTCz-1在365 nm激發時和激發后的照片

B.PhTCz-1，PhTCz-2和PhTCz-3的磷光壽命衰變

圖4 PhTCz-1的晶體結構和機理解釋

A.PhTCz-1的分子堆疊

B. H-聚集的PhTCz-1二聚體優化后最低三線態（T₁）躍遷軌道電子云分布

C.HOAFs超長磷光的機理推測

【小結】

在這個工作中，作者通過分子層內π-π相互作用構建了具有長余輝特性的氫鍵有機芳香骨架。同一個構建單元在三種不同的溶劑體系中形成三種不同的氫鍵有機芳香骨架。這三種HOAFs除了具有優越的熱穩定性，PhTCz-1晶體受激發后長余輝達幾秒，PhTCz-2和PhTCz-3晶體磷光強度隨氧含量的增加而減弱，可用于氧氣傳感。這個工作為設計無金屬磷光多孔材料提供了新的思路。

文獻鏈接：Hydrogen-Bonded Organic Aromatic Frameworks for Ultralong Phosphorescence by Intralayer π-π?Interactions. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018,?DOI: 10.1002/anie.201800697)

【團隊介紹】

自2015年，黃維院士和安眾福課題組在國際上首次提出了H-聚集結構穩定三線態激子實現有機長余輝發光的分子設計思想，有機長余輝發光受到了廣泛關注。同時，該課題組一直致力于有機長余輝發光的研究，包括材料的設計與合成，探索發光機理，并將有機長余輝材料應用于新型數據加密，生物成像，防偽以及氣體傳感等方面。該課題組在有機長余輝發光方面開展了一系列工作，并發表在國際著名期刊上（Nat. Mater,?2015, 14, 685；Angew. Chem. Int. Ed, 2018, 57, 678；Adv. Mater, 2017, 29, 1701244；Adv. Funct. Mater, 2018, 28, 1705045；J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 226），其中兩篇被選為雜志封面。

本文由材料人學術組gaxy供稿，材料牛整理編輯。 ?

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