武理麥立強&安琴友Nano Energy : CuS正極儲鎂性能和機理

【引言】

由于金屬鎂具有較高的容量(2205 mAh·g^-1和3833 mAh·cm^-3)、較低的還原電位(-2.37 V vs. SHE)、儲量豐富以及無枝晶等良好特性，鎂電池吸引了許多研究人員的關注。然而，Mg²⁺離子較高的電荷/半徑定量使得離子和主體之間的相互作用較強，這對正極材料要求較高。因此，探索適宜的正極材料對于鎂電池的發展仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授、安琴友副研究員(共同通訊作者)等通過調節電極-電解液界面實現了CuS正極室溫下的高儲鎂活性(超過300 mAh·g^-1)，并在Nano Energy上發表了題為“Magnesium Storage Performance and Mechanism of CuS Cathode”的研究論文。在鎂全電池中，以50 mA·g^-1的電流密度循環30次后，CuS正極容量仍高達119 mAh·g^-1。另外，作者探究了CuS正極在不同電解液體系、不同工作溫度的儲鎂性能，并通過非原位XRD等表征手段證實了轉換型存儲機理。這項工作證明CuS作為鎂電池正極材料的前景良好。

【圖文簡介】

圖1 CuS的結構表征

a) CuS的XRD圖譜；

b) CuS的Raman光譜；

c) CuS的SEM圖像；

d) CuS的EDS元素分布；

e) CuS的HRTEM圖像。

圖2 CuS正極室溫下(25 °C)的儲鎂性能

a,b) 50 mA·g^-1下、Mg(ClO₄)₂/AN電解液中，CuS正極的循環性能以及相應的充/放電曲線；
c,d) 20mA·g^-1下、APC/THF電解液中，全鎂電池CuS正極的循環性能以及相應的充/放電曲線。

圖3 高溫下全鎂電池CuS正極的電化學性能

a) 20 mA·g ^-1不同溫度下CuS的充/放電曲線；

b) 50 °C時CuS正極的倍率性能；

c) CuS和Mo₆S₈的充/放電曲線；

d) 50 °C時、掃速0.02 mV·s^-1、0.2-1.9 V范圍內CuS的CV曲線；

e,f) 50 °C時 50 mA·g^-1下 CuS的循環性能。

圖4 CuS的儲鎂機理

a,b) 不同充放電狀態CuS的非原位XRD譜圖以及相應的電壓-時間曲線；

c) 不同充放電狀態CuS的XPS光譜；

d-g) 不同充放電狀態CuS的HRTEM圖像。

圖5 CuS的儲鎂行為

a,b) 首次放電過程后CuS的TEM圖像、HAADF圖像和元素分布；

c) GITT曲線；

d) 基于GITT曲線計算所得的Mg²⁺擴散隨放電容量的變化。

【小結】

在Mg(ClO₄)₂/AN電解液中，CuS正極的室溫儲鎂活性可高達361 mAh·g^-1。此外，其在鎂全電池中也顯示出良好的電化學性能，即較高的可逆容量(165 mAh·g^-1)、1.15 V的放電電壓平臺以及良好的循環穩定性(50 mA·g^-1下循環30次后容量保持在119 mAh·g^-1)，優于報道中相同溫度下的最好結果。此外，還證實CuS正極的儲鎂機制為轉換反應。這些結果表明CuS作為鎂電池正極材料的前景良好。

【團隊在該領域的工作小結】

武漢理工大學麥立強教授、安琴友副研究員近年來在鎂基電池正極材料領域取得了一系列研究進展。(1)利用石墨烯與釩溶膠的靜電引力作用，結合冷凍干燥技術制備了石墨烯修飾的水合五氧化二釩納米線，該復合材料通過層間水的“屏蔽效應”以及石墨烯對電子傳導的增強實現了優異的儲鎂性能，容量高達330 mAh g^-1，在大電流密度下循環200次容量保持率81% (Nano Energy, 2015, 18, 265–272)。(2)對多種釩系正極材料用于鋰鎂混合離子電池進行了探索，并獲得了優秀的電化學性能(ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 17060?17066; ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 28667?28673)。其中，二硫化釩實現了10000次的循環壽命，在80 C的高倍率電流下，容量仍保持在129 mAh g^-1 (Energy Storage Materials, 2018, 12, 61-68)。(3)研究了具有NASICON 結構的磷酸鈦鹽作為鎂基混合離子電池正極材料的電化學性能，并結合原位XRD及非原位表征探究了存儲機制(Advanced Energy Materials, 2017, 1700247;Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 13950)。

文獻鏈接： Magnesium Storage Performance and Mechanism of CuS Cathode?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.060)

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