汪國秀&蘇大為Adv. Energy?Mater.綜述：可充電鎂電池最新研究進展

【引言】

化石燃料的使用已經引起了空氣污染和全球變暖等相關的環境問題。大多數的可再生能源，如風能、太陽能和潮汐能都是受地理環境與天氣條件所限制的，因此，發展低成本和規模化的儲能技術對于可再生能源的可持續性發展是必不可少的。鋰離子電池（LIBs）是當下最先進的能量存儲設備之一，被廣泛應用于電動汽車和便攜式電子設備上。但是地殼中鋰資源的分布不均且含量有限(0.0022 wt％)會制約其的發展，尤其是在實現大規模儲能應用中。因此，開發新型電池系統至關重要。多價離子電池可以提供比LIBs更高的能量密度，鎂元素具有資源豐富，離子半徑(0.72 ?)小等優勢，尤其是鎂離子電池在循環過程中無枝晶產生，具有更高的安全性能。雖然RMBs與LIBs具有相似的工作機理，但其仍然面臨著諸多挑戰，特別是在金屬Mg負極表面容易形成絕緣鈍化層；此外，用于RMBs的電解液大多對空氣敏感、腐蝕性高以及易燃，因此鎂離子電池在實際應用中仍存在許多安全問題。另外，由于Mg²⁺的電化學反應機理復雜，開發適合的Mg²⁺的快速脫/嵌的正極材料也具有一定的挑戰性。迄今為止，國內學者們已經報道了許多關于正極材料開創性工作，但Mg²⁺的強靜電作用不可避免地降低了其反應動力學。

【成果簡介】

近日，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授、蘇大為博士（共同通訊作者）系統地回顧了包括插層機制和轉換反應機理的正極材料在RMBs領域的最新研究進展。全面闡明了微觀結構與其電化學性能之間的關系。尤其是討論了除金屬鎂以外的金屬負極材料。此外，還總結概述了一些其他的鎂基電池體系，包括Mg-O₂電池，Mg-S電池和Mg-I₂電池。這篇綜述提供了對鎂基電池儲能技術的全面理解，為設計高性能可充電鎂電池提供新的研究思路。相關研究成果以“Recent Advances in Rechargeable Magnesium-Based Batteries for?High-Efficiency Energy Storage”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

?【圖文導讀】

圖一、RMBs的基本介紹

（a）Mg金屬與其他金屬負極的比較；

（b，c）可充電鎂離子電池的工作原理和結構；

（d）可充電鎂離子電池各種正極材料的容量與截止電壓。

?圖二、基于插層機制的正極材料

（a）具有高度對稱3a、3b和9d位點的Chevrel相（CP）Mo₆S₈的晶體模型；

（b）3a和3b點點亞晶格；

（c）部分占據的外部和內部之間的內環和外環跳躍；

（d）Mg²⁺在Chevrel相（CP）中固態擴散示意圖。

（e，f）RFC/V₂O₅復合材料鎂化和去鎂化的TEM圖像；

（g）MoO₂F_0.2和MoO₃電極的容量與循環圈數的關系；

（h）層狀TiS₂的晶體結構和遷移勢壘；

（i）G-MoS₂的XRD圖譜和HRTEM圖像。

?圖三、尖晶石結構正極材料

（a）尖晶石MgT₂X₄的晶體結構；

（b）尖晶石-MnO₂的晶體結構；

（c-f）MgMn₂O₄和MgMn₂O₄/rGO的SEM圖像和TEM圖像；

（g-h）在60°C下，C-Ti₂S₄電池在APC電解質中的恒電流充放電電曲線和循環性能；

?圖四、橄欖石結構正極材料

（a）MgFeSiO₄的晶體結構模型、遷移途徑、密度圖和電池電壓；

（b）NASICON的六方單斜結構模型。

?圖五、轉換型正極材料

（a）α-MnO₂在不同放電/充電狀態下的X射線近邊吸收結構（XANES）和X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜；

（b，c）Mg-bir/CC電極的SEM和TEM圖像；

（d，e）在 0.25 _M Mg(TFSI)₂/diglyme電解液中以C/10倍率循環的電壓曲線和循環性能。

?圖六、合金化負極材料

（a）根據TEM和DFT結果，Mg²⁺在β-SnSb納米顆粒中插層/脫嵌的示意圖；

（b）Mg²⁺在Mg₃Bi₂合金中兩相轉化反應的示意圖；

（c，d）在1 _M?LiTFSI?2 _M?Mg(TFSI)₂/AN電解質中的全電池的電壓曲線和循環性能。

?圖七、Mg-O₂電池體系

（a）鎂空氣電池的典型結構和工作原理；

（b）三種不同Mg負極樣品的XRD圖譜；

（c-f）商業化的3D GN/SWCNT微觀結構和Mn₃O₄納米線/3D GN/SWCNT復合材料的SEM和TME圖像；

（g）不同鎂/空氣電池的恒電流充放電曲線。

?圖八、Mg-S電池體系

（a）ZIF-C和ZIF-C-S的制備示意圖；

（b，c）ZI F-C-S的SEM圖像及對應的EDX。

（d）在(HMDS)₂Mg-AlCl₃-LiTFSI電解質中以0.1C循環的ZIF-C-S的充放電曲線。

?圖九、Mg-I₂電池體系

（a）可充電鎂碘電池原理圖；

（b）ACC/I₂電極的合成過程、SEM圖像和EDX；

（c）在Mg-HMDS電解質中鎂鎂碘電池在0.5C下的循環穩定性；

（d）ACC/I₂電極的倍率性能與其它工作的對比。

?【小結】

總之，可再生能源儲能技術的不斷發展激發了研究人員探索高能量密度且低成本的電池系統。作者討論了RMBs的研究背景，反應機制和工作原理。其中，插層型正極材料是RMBs體系中最重要且得到廣泛討論的正極材料，包括尖晶石結構，層狀結構，橄欖石結構和NASICON結構。與此同時，作者還討論了一系列可以實現高理論容量和能量密度的轉化反應的正極材料。同時，也詳細討論了除鎂金屬之外的負極材料。最后，總結了其他基于Mg的儲能技術，包括Mg-O₂，Mg-S和Mg-I₂電池體系。

文獻鏈接：“Recent Advances in Rechargeable Magnesium-Based Batteries for High-Efficiency Energy Storage”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.201903591)

課題組介紹：

汪國秀教授任職悉尼科技大學清潔能源技術中心主任，特聘杰出教授。汪教授致力于能源材料領域的研發，并在包括材料工程、材料化學、電化學能量儲存轉換、納米科技, 先進材料的合成與制造等多個跨學科領域取得了優異的成果。汪教授主持完成二十多項澳大利亞基金委和工業界的項目。迄今為止，汪教授已發表SCI論文超過510篇, 引用超過380000次，h因子107。2018年全球材料和化學雙學科高被引科學家(Web of Science/Clarivate Analytics). 英國皇家化學會會士 (FRSC) 和 國際電化學學會會士(ISE fellow)。

課題組網頁鏈接：https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology

本文由CYM編譯供稿。