青科大李桂村和中科院青能所崔光磊最新Small Methods綜述：基于相轉化反應正極的可充鎂電池前景及進展

【引言】

目前，鋰離子電池仍然是驅動便攜式電子產品和電動汽車的主要化學電源選擇。然而，以有機溶劑為電解質的鋰離子電池依然難以達到電動汽車對化學電源的要求，這主要是由于鋰離子電池存在著起火甚至爆炸等安全隱患。此外，經過 25 年的持續改進，成熟的鋰離子電池技術正在接近能量密度的極限（略高于 300 Wh/kg）和材料成本極限，難以滿足長續航動力電池的需求。

考慮到上述問題，開發新型電池體系引起了科學工作者的極大研究興趣。其中，以金屬鎂為負極的可充鎂電池具有諸多優勢：其一，金屬鎂具有較高的體積比容量（3832?mAh?mL^–1）；其二，電沉積金屬鎂為非枝晶狀，安全性好；其三，地殼中鎂含量豐富，可充鎂電池有望在大規模儲電站領域獲得技術推廣和應用。雖然可充鎂電池具有諸多潛在優勢，然而其真實的能量密度能否超過目前的鋰離子電池及其競爭者-金屬鋰電池還沒有詳細報道。此外，實現高能量密度可充鎂電池的正極材料體系有：1）高電壓正極（容量低）和2）高容量（電壓低）正極體系兩類，哪類材料體系能夠真正實現電池的高能量密度優勢也不曾在文獻中討論。分析并討論上述兩類問題關乎可充鎂電池的發展前景和研究方向，勢必會吸引化學電源領域科學工作者的廣泛關注。

【成果簡介】

近日，青島科技大學李桂村教授與中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員（共同通訊作者）等人在Small Methods上，題為”Rechargeable Magnesium Batteries using Conversion-Type Cathodes: A Perspective and Minireview”的綜述，第一作者為青島科技大學張忠華副教授（第一作者）。通過構建電池模型，提出并對比了可充鎂電池和當前鋰離子電池的實際可達的質量和體積能量密度。計算結果表明，只有基于相轉化型硫正極材料的可充鎂-硫電池能夠輸出比當前鋰離子電池更高的能量密度，這一結果強調和堅定了以金屬鎂為負極的鎂電池的發展前景和研究方向，即研究者應更多關注高能量密度鎂-硫電池的研發。由于當前鎂-硫電池的電化學性能受限于電解質體系，作者也綜述了非親核電解質體系的研究進展。此外，作者也詳細分析了基于相轉化型正極材料的可充鎂電池的研究現狀和突出科學問題。最后，作者們提出的指導方針為開發高能量密度的鎂電池提供了新借鑒。

【圖文導讀】

圖1?基于高容量相轉化正極材料的可充鎂電池示意圖。

圖2常用鎂電解質的循環伏安測試性能

1. HMDSMgCl（綠色）、HMDSMgCl+AlCl₃（藍色）及HMDSMgCl+AlCl₃的結晶產物（紅色）；插圖為充放電電荷平衡圖；

2. 25 M MACC電解液；插圖為線性掃描伏安曲線；

3. 不同濃度的Mg(TFSI)₂/G2電解液

3. 5 M Mg(TFSI)₂+MgCl₂電解液

4. 75m MMC/G3和0.75m MMC/G4電解液；

5. BCM電解液.

圖3?鎂電池體積能量密度和質量能量密度的計算單元示意圖及計算結果

1. a) 鎂電池的電池單元示意圖；

2. b) 鋰離子電池的電池單元示意圖；

3. c) 各類嵌入型和相轉化型正極材料的電壓和體積能量密度；

4. c) 各類嵌入型和相轉化型正極材料的電壓和質量能量密度；

圖4?基于相轉化型正極材料的鎂電池所面臨技術挑戰

圖5?電解液對鎂-硫電池充放電曲線的影響：藍框、綠框、橙色框及紅色框分別代表HMDS基鎂電解質、MACC電解質、Mg(TFSI)2電解質以及BCM電解質中鎂-硫電池的充放電曲線圖。

1. 4 M 3HMDSMgCl–AlCl₃（THF溶劑）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

2. 8 M Mg(HMDS)–2AlCl₃–MgCl₂（PP14TFSI–diglyme溶劑）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

3. 1 M Mg(HMDS) + 1.0 M LiTFSI電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

4. 8 M Mg(HMDS)–2AlCl₃–MgCl₂（TEGDME溶劑）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

5. 3 M MgCl₂–2AlCl₃（PYR14TFSI/THF溶劑）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

6. 3 M Mg(TFSI)₂（glyme–diglyme溶劑）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

7. 5 M Mg(TFSI)₂+ 50 × 10^?3?M I₂（DME溶劑）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

8. 25 M Mg(TFSI)₂+ MgCl₂（DME溶劑）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

9. 4 M Mg(TFSI)2 + 0.4 M MgCl2（TEGDME:DOL溶劑）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

10. 5 M MgCl₂+ B(HFP)₃（DME溶劑）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線；

11. 6 M Mg[B(HFIP)₄]₂（DEG–TEG）電解液條件下的鎂-硫電池充放電曲線。

【結論與展望】

盡管現在鋰離子電池驅動著我們日常的電子設備和動力汽車，但是未來可能會面臨鋰資源匱乏和能量密度極限的問題。得益于鎂資源豐富、負極無枝晶沉積以及高體積比容量等，可充鎂電池被認為是替代目前鋰離子電池的候選電源之一。然而，鎂電池的電化學性能遠未達到人們的期望水平。

經過多年研究與發展，鎂電解質取得了可喜的進展，然而，截至目前，仍然沒有任何一款電解液可以完全滿足以下性能要求：高抗氧化性、高離子電導率、過電位小、循環性優異、不腐蝕集流體、易于合成和環境友好。大多數報道僅僅集中于電解液的電化學窗口，值得說明的是100%庫倫效率和<100 mV的鎂沉積過電位是鎂電池的實際應用的必要條件。就這些關鍵性能數據而言，大多數高電壓電解質（如Mg(TFSI)₂基或者硼基電解質）比有機鋁酸鎂鹽電解質差很多。研究發現水和空氣污染物必須嚴格控制，這是因為少量水（10–20 ppm）可能會惡化電解質的循環性能。

鎂負極較高的電極電勢（?2.37 V vs.?SHE）勢必會降低電池的電壓。基于現有數據，至今為止沒有任何嵌入型正極材料表現出高于2.0 V?vs.?Mg的電壓平臺同時輸出>150 mAh/g的比容量，這可能歸因于二價鎂離子在固態晶格中的擴散動力學慢或者正極表面形成絕緣鈍化層（如MgO）等。我們的計算結果也表明相轉化型正極材料（包括硫、硒、溴等）能夠輸出比目前LiCoO₂基鋰離子電池更高的能量密度，而電壓低于2.0 V的嵌入型正極材料則沒有任何希望超過當前的鋰離子電池的能量密度。

盡管具有更高的能量密度，相轉化型正極材料面臨著巨大的挑戰。以硫為例，其挑戰有極慢的S/MgS轉化動力學、多硫化物溶解和穿梭、電解液分解以及腐蝕電池非活性原件等。令人鼓舞的是研究者在鎂-硫性能改善方面獲得了可喜的進展，具體措施包括優化電解液成分（設計新型電解質、引入離子液體、設計高濃度鎂鹽等）、設計高性能電極材料（如設計石墨烯-硫正極、石墨炔-硫正極等）以及設計碳纖維隔膜阻擋層等。然而，鎂-硫的實際應用仍然面臨諸多現實問題。

目前的研究方向主要有：1）設計高性能鎂電解質并解析電解質結構；2）設計高性能電極材料以降低鎂電池的充放電過電位；3）抑制活性材料的溶解與穿梭；4）設計耐腐蝕集流體等等。鎂電池的實際應用還有很長的路，我們希望我們的觀點、分析和建議等能夠給從事新型化學電源領域的同仁一些借鑒和思考。

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.201800020

【作者簡介】

張忠華，青島科技大學副教授，研究方向：可充鎂電池關鍵材料與技術。以第一作者和通訊作者在Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等雜志發表10篇論文。

李桂村，青島科技大學教授，研究方向：電化學儲能材料與技術。現為青島科技大學教授，博士研究生導師，九三學社社員，曾獲“山東省有突出貢獻的中青年專家”、“青島市拔尖人才”、“山東省優秀研究生指導教師”等榮譽稱號。近年來，主持國家自然科學基金、山東省科技計劃項目、青島市科技計劃項目等項目，研究成果在Macromolecules、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources、Electrochimica Acta、RSC Advances、Inorganic Chemistry、Journal of Physical Chemistry B/C等國外雜志發表SCI收錄論文100多篇，獲得中國發明專利3項，研究成果獲得山東省自然科學二、三等獎、青島市自然科學二等獎等科研獎勵，指導山東省優秀碩士學位論文4篇。

崔光磊，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員，青島儲能產業技術研究院執行院長，博士研究生導師，國家重點研發計劃-新能源汽車專項首席專家，國家杰出青年科學基金獲得者，先后獲得中科院“百人計劃”終期評估“優秀”獎、山東省自然科學基金“杰出青年”基金獲得者、青島市首批創新創業領軍人才等榮譽稱號、山東省“泰山學者”特聘專家稱號等。在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Coordin. Chem. Rev.、Prog. Polym. Sci.等國際知名發表SCI論文190多篇，授權專利60項，SCI他引5700多次。承擔國家重點研發計劃、國家自然科學基金杰出青年基金、國家863、973項目、國家自然科學基金面上項目、中科院先導性科技專項、山東省青島市項目、國際合作項目及企業橫向項目共70余項。

崔光磊課題組鎂電池系列論文：

[1] Zhang, Z., Dong, S., Li, G., Cui, G. et al. Small Methods 2018, 2, 1800020.

[2] Zhang, Z.; Chen, B.; Cui, G. et al. Adv. Funct. Mater. 2018, 27, 1701718.

[3] Du, A.; Zhang, Z.; Cui, G. et al. Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2616-2625 .

[4] Zhang, Z.; Cui, Z.; Cui, G. et al. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602055.

[5] Du, H.; Zhang, Z.; Cui, G. et al. Small?2017, 1702277.

[6] Xu, H.; Zhang, Z.; Cui, G. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10.1021/acsami.8b04674

[7] Zhang, Z.; Xu, H.; Cui, G. et al. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 2277.

[8] Xu, H.; Zhang, Z.; Cui, G. et al. Electrochem. Commun. 2017, 83, 72.

相關系列研究獲得了國家自然科學基金杰出青年科學基金、國家自然科學基金面上項目和山東省自然科學基金等的大力資助。（文/圖 崔光磊 張忠華）

本文由崔光磊課題組供稿，材料牛整理編輯。

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