中科大Nature Nanotechnology : 二氧化碳加氫過程中近鄰Pt單原子間協同作用

【引言】

單原子催化本身因其原子利用率高，原子配位數低，金屬-載體強相互作用等表現出優異的催化性能而備受關注。在催化劑中，當兩個催化活性中心的距離減小到原子尺度時，活性中心之間的相互作用就將會極大地影響到催化劑本身的催化性能。由于單原子表面能很高，為了避免單原子在載體表面團聚，其負載量一般較低。因此兩個相鄰活性位點之間的距離相對較遠，此時兩單原子之間的相互作用就基本被忽略。而如果能夠提高單原子催化劑的負載量，讓其既有單原子的優點，又能增加鄰近原子之間的相互作用，就有望實現單原子間的協同作用。

【成果簡介】

近日，中國科技大學曾杰教授和張文華副教授（共同通訊作者）在Nat. Nanotech.上發表題為“Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO₂ hydrogenation”的文章。該研究表明MoS₂上近鄰Pt單原子之間的協同作用可以極大地提高CO₂加氫催化活性并降低相應的活化能。通過將Pt的質量負載增加至7.5％同時保持Pt的原子級分散，得到了近鄰Pt單原子。機理研究表明，近鄰Pt單原子不僅協同催化降低了反應能壘，而且與孤立的單原子相比還改變了反應路徑。孤立的Pt單原子將CO₂直接轉化為甲醇而不產生甲酸中間物種，近鄰單原子則是將CO₂逐步加氫成甲酸和甲醇。該發現為單原子催化領域的研究開辟了新的方向。

【圖文導讀】

圖1 Pt/MoS₂的結構性質

a) 0.2％負載量下Pt/MoS₂的HAADF-STEM圖；

b, c) 0.2％負載量下Pt/MoS₂的放大HAADF-STEM圖及其相應結構模型(圖中可明顯觀察到分散的Pt單原子)；

d) 7.5%負載量下Pt/MoS₂的HAADF-STEM圖；

e, f) 7.5％負載量下Pt/MoS₂的放大HAADF-STEM圖像及其相應的結構模型(圖中可觀察到近鄰Pt單原子);

g)不同 Pt/MoS₂的Pt K邊XANES光譜(以Pt箔為參考)；

h）不同Pt /MoS₂的Pt K-edge EXAFS (Pt箔為參考，虛線是相應的擬合曲線)

i) 基于HAADF-STEM圖的直接觀察，在不同Pt負載量的Pt/MoS₂中孤立Pt單原子、近鄰Pt單原子和小片Pt單原子的統計直方圖

（c和f中的藍色，青色和黃色球分別代表Pt，Mo和S原子）

小結：

1.(a-c)直接觀測到孤立Pt單原子。

2.(b-f)直接觀測到近鄰Pt單原子。

3.g表明單原子處于氧化態。

4.h圖證明Pt負載量在2%至7.5%時，不存在Pt-Pt鍵，即Pt均以單原子形式存在。

5.只有與Pt配位的S原子有利于吸附H，因此Pt和與其配位的S原子構成一個活性中心。

Pt/MoS₂單原子催化劑中，H原子在不同S原子上的吸附能。

圖2 Pt/MoS₂的CO₂催化加氫性能

a）不同Pt/MoS₂得到的產物比較；

b）0.2％Pt/MoS₂和7.5％Pt/MoS₂的TOF在不同溫度下的比較；

c）0.2％負載量的Pt/MoS₂和7.5％Pt/MoS₂的Arrhenius圖；

d）使用0.2％Pt/MoS₂和7.5％Pt/MoS₂作為催化劑且在不同比例的CO₂與H₂下3小時后獲得的產物的選擇性比較（誤差線代表三次獨立測量的標準偏差）；

小結：

1.近鄰Pt單原子催化活性高于孤立Pt單原子。

2.近鄰Pt單原子對甲醇的選擇性低于孤立Pt單原子。

圖3 反應物與Pt/MoS₂之間的相互作用

a) 具有不同Pt負載的原子分散的Pt/MoS₂的H₂-TPD分布圖；

b) 0.2％Pt/MoS₂和5％Pt/MoS₂的原位DRIFT譜,在150℃下將樣品暴露于混合氣體（CO₂：H₂ = 1：3, 1bar）0.5小時后獲得光譜;

c, d) 0.2％Pt/MoS₂和7.5％Pt/MoS₂的C_1s和O_1s的原位XPS譜(在用混合氣體（CO₂：H₂ = 1：3，1bar）在150℃下處理樣品0.5小時后獲得原位XPS譜);

?小結：

1.孤立Pt單原子主要中間物種為COOH*。

2.近鄰Pt單原子主要中間物種為CH₂OH*。

圖4 量化計算

a, b) 分別針對Pt₁/MoS₂和Pt_2iii/MoS₂在CO₂加氫中優化的反應路徑；

c, d) 分別在Pt₁ / MoS₂和Pt_2iii/MoS₂上向COOH *添加H原子的步驟；

小結：

1.孤立Pt單原子路徑在CO₂加氫制甲醇過程中不經歷甲酸中間物種，限速步在CH₂OH*-CH₃OH，因此CH₂OH*為主要中間物種。

2.近鄰Pt單原子路徑在CO₂加氫制甲醇過程中有甲酸中間物種，限速步在COOH*-HCOOH，因此COOH*為主要中間物種。

3.兩種單原子的反應路徑不同。

【總結】

該研究成果表明，近鄰Pt單原子之間的協同作用會誘導不同的反應路徑，并改善CO₂加氫的催化性能。為將二氧化碳轉化為有用的化學品或燃料提供依據，不僅有助于緩解全球變暖，而且還將減輕對石化產品的依賴以滿足當前能源需求。研究中通過增加Pt質量負載到7.5％，同時仍然保持Pt的原子分散，獲得了近鄰的Pt單原子。近鄰Pt單原子在CO₂加氫到甲醇中表現出比孤立單原子更高的催化活性和更低的活化能。近鄰單原子之間協同作用的發現將為操縱催化性質創造新的途徑，并推進對多相催化機理的理解。

文獻鏈接：Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO₂ hydrogenation (Nature Nanotechnology, 2018, doi:10.1038/s41565-018-0089-z)

本文由材料人新能源組連婷婷供稿，點我加入材料人編輯部。

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