包信和團隊EES: 配位不飽和Ni-N活性位高效催化CO2電化學還原

【引言】

二氧化碳電化學還原反應（CO₂RR）可同時實現間歇性可再生電力的儲存和溫室氣體CO₂的轉化利用，利于構建可持續的碳資源循環利用網絡。近年來的研究表明，過渡金屬-氮-碳復合材料可將CO₂電還原生成CO，但隨著過電勢增加，競爭性的析氫反應(HER)電流急劇增大，造成CO法拉第效率迅速下降，很難獲得高的CO分電流密度。因此同時獲得高的CO₂RR電流密度和法拉第效率是過渡金屬-氮-碳復合材料面臨的重要挑戰，這也是CO₂RR未來實際應用在高反應速率和選擇性方面的必然需求。

【成果簡介】

近期，大連化物所包信和院士和汪國雄研究員（共同通訊作者）在Energy &Environmental Science上發表題為“Coordinatively unsaturated nickel-nitrogen sites towards selective and high-rate CO₂ electroreduction”的文章(第一作者閻程程博士生和李昊博博士)，闡述了配位不飽和的Ni-N活性位在CO₂高效電催化還原中的應用。該研究通過熱解鋅/鎳雙金屬沸石咪唑類骨架材料(ZIF-8), 成功制備出配位不飽和Ni-N位摻雜的多孔碳材料，其中單分散的Ni物種負載量最高可達5.44 wt％。在該Ni-N催化劑上，CO法拉第效率在-0.53V?-1.03 V (vs. RHE)寬電勢區間內維持在92.0%?98.0%之間，CO電流密度隨過電勢增加而增加，在-1.03 V (vs. RHE)達到71.5±2.9 mA cm^-2。表征結果和對比實驗表明配位不飽和的Ni-N為活性位點；密度泛函理論計算進一步揭示在NiN₂V₂ (V表示空位) 位上CO₂RR比HER更容易發生，推測NiN₂V₂可能是CO₂RR的活性位。因此，高載量配位不飽和Ni-N活性位同時實現了CO₂RR的高電流密度和法拉第效率。

【圖文導讀】

圖1 圖摘要

圖2 催化劑制備流程及電鏡圖

（a）C-Zn_xNi_y ZIF-8的制備流程圖；

（b）C-Zn₁Ni₄ ZIF-8的低分辨率HAADF-STEM圖像和C，N，Ni，Zn 的EDS圖像；

（c）C-Zn₁Ni₄ ZIF-8的HRTEM圖像；

（d）C-Zn₁Ni₄ ZIF-8的高分辨率HAADF-STEM圖像；

圖3 C-Zn_xNi_y ZIF-8結構與組成表征

（a）XRD譜圖;

（b）C-Zn_xNi_y ZIF-8和NiPc的Ni 2p高分辨XPS譜圖；

（c）C-Zn_xNi_y ZIF-8和相應標樣的Ni-K邊XANES譜圖；

（d）C-Zn_xNi_y ZIF-8和相應標樣的Ni-K邊EXAFS譜圖（虛線表示擬合結果）；

圖4 CO₂RR性能結果

（a）CO法拉第效率和（b）CO分電流密度隨電勢的變化趨勢；測試條件：C-Zn_xN_y ZIF-8載量為2.0F0.1mg cm^-2，NiPc載量為1.06 mg cm^-2，CO₂飽和的1 M KHCO₃溶液。

（c）CO法拉第效率和（d）催化劑轉化頻率值（TOF）隨電勢的變化趨勢；測試條件：C-Zn₁Ni₄ ZIF-8載量為0.088 mg cm^-2，C-Zn₁Ni₁ ZIF-8載量為0.226 mg cm^-2，CO₂飽和的0.5 M KHCO₃溶液。

圖5 催化劑CO₂RR穩定性測試結果及反應性能與Ni載量的關系圖

（a）在-0.63 V (vs. RHE)時C-Zn₁Ni ZIF-8的穩定性測試結果；

（b）在-0.83 V(vs. RHE)時，具有不同Ni載量的催化劑上CO分電流密度與Ni含量的關系圖；測試條件：催化劑載量為2.0載0.1mg cm^-2，CO₂飽和的1 M KHCO₃溶液。

圖6 DFT計算

（a）具有不同N原子配位數的Ni-N結構的優化結構圖；

（b-c）在0 V下，不同Ni-N結構中Ni位點上的CO₂RR（b）和HER（c）反應路徑的自由能變化圖，實線和虛線分別代表引入隱性和顯性溶劑化效應校正的計算結果；頂部為優化后的* COOH和* H中間體的吸附構型圖；插圖為在NiN₂V₂位點周圍添加一個水分子層來模擬溶劑化效應后 *COOH和* H中間體的吸附構型。白色，灰色，紅色，藍色，紫色的球分別代表H，C，O，N，Ni原子。

【小結】

總的來說，該研究證明高載量配位不飽和Ni-N活性位可將CO₂高選擇性地電催化還原生成CO。在-0.53 V?-1.03 V（vs. RHE）的寬電勢區間內CO法拉第效率維持在92.0％?98.0％之間; CO分電流最高可達 71.5±2.9 mA cm^-2, 顯示出優異的CO₂電催化還原性能。理論結算計算結果表明，配位不飽和的Ni-N活性位具有高的CO₂RR活性，同時可抑制競爭性的HER反應。該催化劑打破了過渡金屬-氮-碳復合材料上CO₂RR選擇性和反應速率的“蹺蹺板”效應限制，實現了高效催化CO₂RR。

團隊介紹：

中國科學院大連化學物理研究所納米與界面催化研究團隊，長期致力于能源和催化相關的基礎和應用基礎研究。在包信和院士的帶領下，團隊從納米體系的基本原理和納米材料的基本特性出發，系統研究了納米限域體系中催化劑活性中心的結構、電子特性和催化性能的控制規律，在國際上率先提出了“納米限域催化”的概念，并拓展到二維界面限域和三維晶格限域催化體系。以此概念為指導，創制了煤基合成氣直接轉化制烯烴和天然氣直接高值化利用等新催化體系和新催化過程，為我國化石資源的清潔、高效利用開辟了新的途徑。團隊在《科學》（Science）和《自然》（Nature）系列等本領域的重要學術期刊發表研究論文600多篇，申報發明專利140多件，其中國外專利20件，中國授權專利60余件；重要成果先后入選2014年度和2016年度中國科學十大進展。包信和院士先后獲得國家自然科學二等獎、中科院杰出成就獎、中國化學會-中國石油化工股份有限公司化學貢獻獎、國際天然氣轉化杰出成就獎、德國Alwin Mittasch催化成就獎等獎勵，所帶領的研究團隊獲得首屆全國“創新爭先獎牌”。團隊注重教研相結合，為我國培養、輸送了大批優秀化學人才。

團隊在該領域工作匯總：

近年來，研究團隊從催化基礎角度開展了有特色和深入系統的CO₂電催化還原研究，發展了新型高效納米電催化材料，顯著提高了CO₂電催化還原的選擇性、活性和穩定性^[1-6]。系統研究了CO₂電催化還原中納米Pd的活性位、活性相及電化學增強催化效應^[1-5]。進一步結合模型表面研究和理論計算揭示了Au-CeO_x界面促進CO₂吸附和穩定反應中間體，顯著提高了CO₂電催化還原活性和選擇性^[6]。制備了一系列配位不飽和的過渡金屬-氮-碳催化劑^[7-10]，Fe-N活性位能夠在較低電勢下將CO₂電還原為CO，最高法拉第效率達到93.0%，但隨過電勢升高CO法拉第效率迅速降低^[9]。Ni-N活性位在-0.53 V~-1.03 V之間表現出92.0%~98.0%的CO法拉第效率，生成CO的電流密度達到71.5 ± 2.9 mA cm^-2，打破了過渡金屬-氮-碳催化劑上CO₂電還原選擇性和反應速率的“蹺蹺板”效應限制^[10]。

參考文獻

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[10] C. C. Yan, H. B. Li, G. X. Wang, X. H. Bao, et al., Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00133B.

文獻鏈接：Coordinatively unsaturated nickel-nitrogen sites towards selective and high-rate CO₂ electroreduction (Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE00133B)

本文由材料人新能源組連婷婷供稿，點我加入材料人編輯部。

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