Energy Environ. Sci.: 衍射、電化學與理論計算共同研究鈉離子電池正極材料的高電壓結構演變和增強的離子擴散

【引言】

?采用P2型和O3型結構、通式為Na_xTMO₂（TM =過渡金屬）的層狀氧化物的鈉離子電池在當前電池應用領域具有極大的發展潛力。尤其是P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂，由于其高理論容量（約170 mAh g^-1）和高平均電壓（約3.5 V）而顯示出廣闊的前景，然而，目前較差的循環壽命是限制其發展的重要因素。

【成果簡介】

?近日，英國牛津大學Peter G. Bruce教授等研究人員報道了迄今為止在P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂化合物中Mg取代的最高水平。在這項研究中，研究人員通過常規固態方法制備了一系列P2型Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂（0 <x <0.20）材料，并且使用X射線和中子衍射技術進行了結構表征。循環數據在室溫下與Na進行半電池實驗，同時第一性原理計算進行模擬研究以檢查Mg取代物的結構和Na離子的擴散性質，以補充實驗觀點。該研究發表于Energy & Environmental Science，題為“High voltage structural evolution and enhanced Na-ion diffusion in P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂ (0 <x>< 0.20) cathodes from diffraction, electrochemical and ab-initio studies”。

?【圖文導讀】

圖1. Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂（x = 0）的X射線和中子衍射數據

a）Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂（其中x = 0）的X射線和中子數據比較；

b）顯示Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂中子衍射數據的堆積圖，其中0 <x <0.20； c）圖1b中黃色高亮區域的縮放。

圖2. Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂的充電和放電曲線

a） Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂的第一次充電和放電曲線，其中0 <x <0.20，電壓范圍在10mA g^-1的2-4.5 V內;

b）圖1所示樣品的放電循環數據（最多50次循環）;

c）圖2a所示數據的微分容量曲線。

圖3. 原位同步加速器XRD數據

原位同步加速器XRD數據，其中選定的2θ區域突出顯示了Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂的(002)和(100)反射的演變，其中a）x = 0 和b）x = 0.2。色標代表反射強度，同時也包括電位分布。

圖4. Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂電極（x=0）在充放電過程中a和c晶格參數的變化以及電化學分布

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂電極（x=0）在充放電過程中a和c晶格參數的變化以及電化學分布。P2有序相的晶格參數以黑色（1/3 Na），藍色（1/2 Na）和紅色（2/3 Na）示出，并且來自O2相的002反射的2θ位置以綠色示出。兩個黃色陰影區域表示P2鈉有序結構之間的相變，橙色陰影區域表示P2至O2相變。

圖5. 不同電壓下晶格常數與參考文獻值的比較

本研究在4.0 V，3.6 V，3.0 V和2.3 V的晶格常數（填充數據）與x = 1/3,1/2和2/3在參考文獻中的有序結構（分別為4.0 V，3.5 V和充電前）的晶格參數比較。

圖6. 充電前后的XRD圖譜

在充電狀態（黑色）和充電（紅色）之前，Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂的XRD圖，其中0 <x <0.20。

?圖7 ?4.2V時Mg²⁺離子周圍兩種可能的局部結構

4.2V時Mg²⁺離子周圍的兩種可能的局部結構。（a）低能量構型，其中兩個Na離子位于MO₂片的同一側，而空Na層允許從P 堆疊到O堆疊。（b）高能量構型，其中兩個Na離子位于MO₂片材的每一側。

?圖8 模擬的均方位移

Na_0.56Ni_0.33Mn_0.67O₂和Na_0.56Mg_0.11Ni_0.22Mn_0.67O₂中的Na離子從最初的分子動力學（AIMD）模擬中的均方位移，表明在含Mg化合物中Na離子擴散更快。

?圖9 AIMD模擬過程的z方向位移

在50 ps AIMD模擬過程中，Na_0.56Mg_0.11Ni_0.22Mn_0.67O₂中Mg，Ni和Mn離子在z方向的位移，表明Mg的振幅較大。

?【小結】

?該項研究證明了Mg取代對一系列P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂化合物結構的影響。綜合XRD和中子分析表明，鎂在鎳錳的蜂窩層中替代鎳，形成與母材一樣的AB型結構。因此，在Mg取代時c軸上沒有結構重排。同時還表明結構中的高含量Mg（即x = 0.2）導致了鈉在原始材料中更無序的分布，電化學結果通過顯示固溶剖面來證實其結構數據。此研究是迄今為止報道的P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂化合物中Mg取代的最高水平。原位同步加速器XRD實驗和從頭算分子動力學研究共同揭示了鎂在高壓P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂陰極中的作用。在添加摻雜劑到體系中時，了解在陰極材料中發生的結構和電化學變化在設計具有增強的電化學性能的新型材料中是極為重要的。

文獻鏈接： High voltage structural evolution and enhanced Na-ion diffusion in P2-Na_2/3Ni_1/3-xMg_xMn_2/3O₂ (0 <x>< 0.20) cathodes from diffraction, electrochemical and ab-initio studies (Energy & Environmental Science 2018, DOI: 10.1039/C7EE02995K)

本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。

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