水助力納米金催化CO-PROX，為氫氣提純提供新思路

來自圣安東尼奧三一大學和賓夕法尼亞州立大學的研究者們成功研制了一種以納米金為活性組分的負載型催化劑。他們通過控制進給水量、空速、反應溫度等條件，并在催化劑表面形成單層水膜，使它的催化活性遠遠超過工業標準。

氫氣是一種重要的工業原料。但工業生產的氫氣中總含有少量CO。但即使是非常微量的CO也會使燃料電池的電極及生產氨所使用的催化劑發生中毒。目前主流的CO去除方法有變壓吸附法及CO甲烷化法，它們要么造價昂貴要么會產生氫氣損耗。

CO優先氧化法（即CO-PROX法）是一種不損耗氫氣的CO去除方法，具有非常好的應用前景。CO-PROX法提純合格的標準應該是：提純后輸出物中的CO應低于50 ppm，且O₂-CO₂選擇性應不低于50%。Johnny Saavedra等把它們稱之為50/50目標。納米金是一種能很好催化CO氧化但對H₂氧化無明顯催化活性的材料，因此納米金應該是CO-PROX法的理想催化劑。但是在該研究結果發現之前，沒有一種納米金催化劑可以達到50/50目標。

關于CO氧化機理研究的缺乏阻礙了高性能CO-PROX催化劑的發展。Chandler博士的團隊揭示了金屬載體界面處CO氧化反應的發生機理，為本研究開辟了道路。尤其是，他們發現氧化物載體表面的羥基在吸附水分子時起到重要作用。在CO氧化反應中，這些被吸附的水分子可提供質子幫助活化O₂，從而起到助催化的作用。Chandler博士說：“我們的工作原本是要更好地解釋CO的氧化機理，但它卻推動了實用CO-PROX技術的快速發展，這雖然不是我們的本意，但卻值得我們繼續深入研究。”

在本研究中，Saavedra等使用Au/Al₂O₃做催化劑，證實了通過精確控制進給水壓、空速或與納米金含量匹配的流速等條件，可使Au/Al₂O₃的催化活性得到顯著改善。之前有文獻報道不添加水進給而采用很低的空速，也可使催化劑效果達到50/50目標。但在Saavedra等的研究中，他們通過精確控制進給水量，在空速超過已有文獻報道的1-2個數量級后，仍能使催化效果達到50/50目標。

同時他們在不同的水壓和空速下進行了測試，發現該催化劑性能很穩定，即使催化超過10 h以后仍可優先氧化CO。但是當把進給水去除后，催化活性卻會衰減。另外Saavedra等發現，當空速降低時CO的轉化率將會提高，但O₂的選擇性不發生較大的變化。

他們還觀察了反應溫度對催化劑的影響。他們選取不同反應溫度，每次均先固定水壓為30 Torr，調整空速使CO的轉化效率可以達到70%，然后再降低水壓，觀察催化活性的變化情況。結果發現，當反應溫度升高時，能產生最好催化活性的水壓范圍會變寬，這主要是因為吸附水量發生了變化。

結合水吸附測量數據，該實驗表明，不同反應溫度下最優催化效果產生時，水在Au/Al₂O₃?催化劑載體上的覆蓋情況是相同的，累計起來大約為一個單層水膜。當進給水量超出這個范圍時會導致催化效果降低。IR研究認為這是由于水對吸附在納米金顆粒表面的CO起到了鎖定效果。同時他們發現水還可以加強O₂的選擇性。

總而言之，當空速、進給水量、反應溫度合適時，即使是沒有最優的納米金催化劑也可以帶來很高的CO-PROX活性，從而使氫氣中的CO量殘留低于10 ppm，且O₂的選擇性也可高達80%。這遠遠超出了CO殘留量低于50 ppm、O₂選擇性超過50%的50/50目標。作者還指出，他們關于CO-PROX機理的研究還表明，以這種方式提純氫氣時，優化工藝已經比優化催化劑更重要了。

圖文解讀

圖一：

研究人員設定FOM為衡量催化劑性能的參數，。? 圖1 a)對比了本研究中催化劑(彩色圖標)與其他文獻報道的催化劑(灰色圓球)各自的FOM值。這些實驗大多在80℃(燃料電池的工作溫度)下進行。結果顯示，現有文獻報道中只有兩組催化劑可達到50/50目標，并且它們進行催化時都不添加水供給、同時使用的空速很低。但在本文工作中，研究人員通過添加并控制進給水量，使催化劑在較高的空速下也可獲得很好的催化活性，并使其遠遠超過50/50目標。圖1 b)、c)所示為采用水進給(b)及不采用水進給(c)時催化穩定性的實驗數據。結果顯示，采用水進給時催化活性及選擇性均較高，且具有良好的穩定性。當停止水供給后，CO的催化活性開始衰減，同時O2的選擇性立刻降至較低范圍。

圖二：

圖2為圖1a)條件下測得的輸出物中CO殘留量與O₂選擇性的實驗數據。該工作旨在獲得好的催化活性及O₂選擇性。圖2 a)所示為不同空速下進給水壓對CO殘留量的影響。圖2 b)為CO殘留量隨空速的變化規律。圖2 c)所示為空速對O₂選擇性的影響。結果發現，空速較低時可使CO殘留量很低(約5 ppm)，但此時會犧牲O₂選擇性。空速升高后，CO催化氧化時間變短，CO殘留量將會增加。CO及H₂的氧化反應存在優先順序，大部分的CO會優先發生氧化，然后剩余的O2才與H₂反應。反應溫度為80℃時O₂的選擇性最高(約為80%)，這意味著此時進給水量不足。

圖三：

圖3 a) 所示為不同空速下，CO轉化率隨進給水量的變化規律。圖3 b) 為20℃下O₂-CO₂選擇性與CO轉化率間的關系。結果顯示當空速降低時，CO轉化率升高。

圖四：

圖4顯示了進給水壓對Au/Al2O3催化性能（a)催化活性、b) O₂-CO₂選擇性）的影響。當反應溫度上升，能使催化劑活性達到最好的水壓將升高且范圍變寬。這說明在載體上形成一定程度的水膜覆蓋可以提高催化性能。另外當反應溫度上升時，CO₂選擇性會略有下降。

表1：

表1 CO-PROX活性最高時估算的進給水量及其覆蓋情況。

圖五：

圖5所示為氣體吸附相關數據。 圖5 a) 20-50℃范圍內水在Au/Al₂O₃表面的等溫吸附曲線。當壓力給定時，反應溫度上升將會使催化劑表面水吸附量下降。圖中黑框所示為在圖4a)及表1中能使催化劑活性達到最高的水吸附量范圍。可見，在不考慮反應溫度時，只有很窄范圍內的水吸附量才能使催化活性達到最高。圖5 b) 20℃時不同水壓力下，通過紅外光譜法測得的CO等溫吸附曲線。當水壓為2.3 Torr時，CO-PROX活性達到最高。

新聞鏈接：http://phys.org/news/2016-05-tuning-gold-nanoparticle-catalyzed-carbon.html

文獻鏈接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2494.html

本文譯者張藝，感謝尉谷雨提供素材！