Energ. Environ. Sci.：含過氧化氫放電產品的無Li2CO3的Li-O2/CO2電池

【引言】

基于鋰氧化學的極高的能量潛力，鋰空氣電池成為當前最先進的鋰離子電池的替代品而被提升。然而，由于環境空氣中存在非O₂成分，鋰空氣電池的實際性能僅限于幾個周期且能量效率低。特別是CO₂進入電池系統，在放電過程中不可避免地形成Li₂CO₃，這導致充電電勢的嚴重攀升和相關電池組件的分解。

【成果簡介】

近日，在日本國立產業技術綜合研究所周豪慎教授（通訊作者）課題組的帶領下，與南京大學、日本筑波大學和天津理工大學合作，報道了基于超濃縮電解質的獨特功能，引入了由DMSO-護套接觸離子對（CIP）組成的聚集電解質體系。與稀釋電解質不同，引入的電解質組成的聚合物流體網絡將有效抑制其與Li⁺的結合，形成穩定的過氧二碳酸酯（C₂O₆^2-）而不是Li₂CO₃。Li-O₂/CO₂電池具有超低充電電勢（3.5V vs.Li/Li⁺）和運行100次以上的循環壽命。相關成果以題為“A Li₂CO₃-Free Li-O₂/CO₂?Battery with Peroxide Discharge Product”發表在了Energ. Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

圖1 CO₂對非質子氧減少的影響

（a，b）各種體積比的O₂/CO₂混合氣體在（a）不含Li的TBAClO₄/DMSO和（b）含Li的TBAClO₄/DMSO的電解質，在400mA/g電流密度下的恒電流充放電曲線；

（c-f）在相應充放電狀態下記錄的原位拉曼光譜：（c）不同O₂/CO₂比率的無Li電池記錄的放電狀態結束；（d）在具有特定的O₂/CO₂比率（4/1體積比）的無Li電池中循環期間記錄的特定點，并通過Gaussian-Lorentzian分布函數擬合；（e）不同O₂/CO₂比率的含Li電池在每次放電結束時收集的光譜；（f）不同O₂/CO₂比率的含Li電池在每次充電結束時收集的光譜。

圖2 電解質結構的設計

（a）稀釋的LiTFSI/DMSO基Li-O₂/CO₂電池中的電解質結構以及相關放電組件的示意圖。過氧化二碳酸酯（C₂O₆^2-）與溶劑化的Li⁺配位形成典型的最終產物Li₂CO₃；

（b）具有不同摩爾比的LiTFSI/DMSO溶液的拉曼光譜。光譜通過Gaussian-Lorentzian分布函數擬合，并且TFSI^-（藍色輪廓）中的SNS拉伸區域被放大。在摩爾比為1：3的LiTFSI/DMSO電解質中，不能觀察到游離的DMSO分子和溶劑分離離子對（SSIP）。相反，被DMSO分子包裹，Li⁺和TFSI^-在接觸離子對（CIP）流體網絡內完全聚集（AGG）；

（c）新引入的由[Li(DMSO)₃] ⁺-[TFSI^-]組成的超濃縮流體網絡電解液的示意圖。由于CIP組成的電解質體系的電中性，Li陽離子和C₂O₆^2-陰離子之間的電相互作用可以被有效地阻斷，進而從C₂O₆^2-到CO₃^2-的還原也可以被抑制。

圖3 電化學和光譜表征

（a）在不同摩爾比的LiTFSI / DMSO電解質中，在電流密度：400mA/g操作Li-O₂/CO₂電池（1：1體積比）的充放電曲線；

（b，c）從放電的電池組件收集的紅外光譜：（b）陰極和（c）電解質；

（d-f）各種LiTFSI：DMSO摩爾比的電池第一次循環期間的原位拉曼光譜：（d）1：20; （e）1：5; （f）1：3；

（g，h）在不同的LiTFSI：DMSO摩爾比下，對放電電池（固定的0.4mAh容量）進行碳酸鹽和過氧化二碳酸酯定量：（g）1：20和（h）1：3。酸處理后收集CO₂和O₂放出速率，并將氣體（CO₂和O₂）的積分量與相應的理論量進行比較；?

（i，j）在不同LiTFSI：DMSO摩爾比的電池在充電期間，CO₂和O₂的氣體釋放速率的DEMS結果：（i）1:：20和（j）1：3。由虛線標記的電子數（相對于CO₂和O₂氣體分子）對應于所列的特定反應路徑。

圖4 Li-O₂/CO₂電池的電化學性能

（a，b）特定LiTFSI/DMSO摩爾比（1：3，摩爾比）電解質的Li-O₂/CO₂電池（1：1，體積比）的恒電流電壓曲線。（a）電流密度從200到600mA/g的初始循環。（b）在400mA/g下電位極限從6到3.65V的20個循環的全部充放電曲線;

（c）在固定容量200mAh/g（在400mA/g電流密度下）的循環期間，在典型的循環中每次放電（紅色）和充電（藍色）狀態結束時收集的原位拉曼光譜。

【小結】

總之，為了彌補傳統Li-O₂/CO₂電池的固有缺陷，引入一種由DMSO溶劑化的接觸離子對（CIP）組成的超濃縮電解質。在循環過程中，電解液體系內的聚合物流體網絡通過阻斷進一步還原成Li₂CO₃來有效地穩定過氧化二碳酸酯，這成功地導致充電電勢的顯著降低并顯著提高能量效率。更重要的是，這不僅彌補了摻入CO₂的Li-O₂電化學的固有缺陷，而且為更實用的鋰空氣電池系統鋪平了道路。

文獻鏈接：A Li₂CO₃-Free Li-O₂/CO₂?Battery with Peroxide Discharge Product（Energ. Environ. Sci.,?2018, DOI: 10.1039/C7EE03341A）

【團隊介紹】

周豪慎 教授，長江學者、973首席科學家、南京大學中組部特聘“千人計劃”專家、日本產業研究所（AIST） 首席研究員、日本國立東京大學 特聘教授、日本國立筑波大學 特聘教授。

（1）能源、電池領域文章列表：

Nature Materials; Nature?Energy; Nature Commun.（5篇）; Angew. Chem. Int. Ed.（12篇）; Energy Environment Sci.（25篇）; Adv. Mater.（17篇）、JACS（5篇）; Adv. Energy Mater.; Nano Letter；ACS Nano；Adv. Fun. Mater.等學術刊物上發表論文超300 篇，其中IF>10.0 的超110篇，他引超28047?次，單篇引用超過100次的論文70余篇，H 因子88 （數據來源谷歌學術）。

（2）能源電池領域專利、企業合作：

NEDO，JST，JSPS等日本國家大型研究項目，同時主持多項與日本的汽車、化工、電力等領域知名公司合作的研發項目。目前，已取得專利30余項，轉讓技術并被推向產業的有2項。

團隊在該領域的工作匯總：

（1）傳統鋰氧氣電池方向：團隊在電極催化劑和電解液優化研究方向，發表了許多研究成果：內容涉及釕系催化劑的優化，固態電解質研發，硅負極全電池的引入，以及電解液防過充添加劑的引入。相關的文獻如下：

1 Nature Commun.?4, 1817 (2013).

2 Angew. Chem.-Int. Edit.?53, 442-446 (2014).

3 Adv Mater?26, 4659 (2014).

4 Energy Environ Sci?9, 3262-3271 (2016).

5 Energy Environ. Sci.?7, 1648-1652 (2014).

6 Energy Environ. Sci.?8, 1992-1997 (2015).

7 Energy Environ. Sci.?8, 2664-2667 (2015).

8 Energy Environ. Sci.?9, 1024-1030 (2016).

9 Energy Environ. Sci.?4, 4994-4999 (2011).

10 Adv. Energy Mater.?3, 532-538 (2013).

11 ACS Energy Letters, 1378-1384 (2017).

（2）在鋰氧氣電池向鋰空氣電池轉變的研究方向：:課題組近期發表了許多研究成果，內容涉及空氣中水對于充放電機理的影響，水對于電解液以及添加劑的影響，二氧化碳在充放電過程中的質譜分析，以及純二氧化碳電池的機理研究等。相關的文獻如下：

1 Nat. Common.?6, 8843 (2015).

2 Nature Comm.?8, 15607 (2017).

3 Angew. Chem. Int. Ed.?56, 4960-4964 (2017).

4 Joule?1, 359-370 (2017).

5 Energy Environ. Sci.?9, 1650-1654 (2016).

6 Energy Environ. Sci.?10, 972-978 (2017).

7 Energy Environ Sci, doi. 10.1039/C1037EE03341A (2018).-(本文)

8 Adv. Energy Mater.?7, 1601759 (2017).

9 ACS Catalysis?8, 1082-1089 (2018).

10 Adv Funct Mater?26, 3291-3298 (2016).

相關優質文獻推薦：

（1）課題組相關工作推薦：

1.Qiao, Y., Yi, J., Wu, S., Liu, Y., Yang, S., He, P. & Zhou, H., Li-CO₂Electrochemistry: A New Strategy for CO₂ Fixation and Energy Storage. Joule.1, 359-370 (2017).

2.Yang, S., He, P. & Zhou, H., Exploring the electrochemical reaction mechanism of carbonate oxidation in Li-air/CO₂battery through tracing missing oxygen. Energy Environ. Sci.9, 1650-1654 (2016).

3.Yang, S., Qiao, Y., He, P., Liu, Y., Cheng, Z., Zhu, J.-j. & Zhou, H., A reversible lithium-CO2 battery with Ru nanoparticles as a cathode catalyst. Energy Environ. Sci.10, 972-978 (2017).

（2）國外知名課題組相關工作推薦：

1 Gowda, S. R., Brunet, A., Wallraff, G. M. & McCloskey, B. D., Implications of CO₂?Contamination in Rechargeable Nonaqueous Li-O₂?Batteries. J. Phys. Chem. Lett.?4, 276-279 (2013).

2 Lim, H. K., Lim, H. D., Park, K. Y., Seo, D. H., Gwon, H., Hong, J., Goddard, W. A., Kim, H. & Kang, K., Toward a Lithium-"Air" Battery: The Effect of CO₂ on the Chemistry of a Lithium-Oxygen Cell. J. Am. Chem. Soc.?135, 9733-9742 (2013).

23 Liu, Y., Wang, R., Lyu, Y., Li, H. & Chen, L., Rechargeable Li/CO₂-O₂?(2 : 1) battery and Li/CO₂?battery. Energy Environ. Sci.?7, 677-681 (2014).

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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