Acc. Chem. Res.：解密鋰離子電池中碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差異

【引言】

鋰離子電池是通過鋰離子在含鋰過渡金屬氧化物和貧鋰石墨材料之間的嵌入和脫出實現能量的儲存和釋放。石墨材料之所以能實現在鋰離子電池中的應用全靠電解液在石墨表面分解形成的離子可導、電子不導的固體電解質界面（SEI）膜。這層保護膜將還原穩定性遠低于嵌鋰電位（0.01V）的電解液與石墨電極隔離，從而保證在嵌鋰電位下電解液不發生還原分解，使得鋰離子在石墨材料中可逆嵌脫。

如此重要的SEI膜是如何形成的？為什么有些電解液分解產物可以形成穩定的SEI膜，而有些電解液卻會在高于嵌鋰的電位下持續發生還原分解，最終導致石墨層結構坍塌？這種界面行為的差異最典型的應該是鋰離子電池發展史上眾所周知的“碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差異”。PC在嵌鋰電位以先（~0.7V）發生持續的還原分解，最終使得石墨結構坍塌，無法正常嵌脫鋰。而EC，其分子結構僅比PC少一個甲基，卻在略高于0.7V電位下發生分解形成一層穩定的SEI膜，從而抑制電解液在更低電位的分解，使得鋰離子可在石墨材料中正常地嵌入和脫出。在過去的二十余年時間里，有部分的科學家嘗試去揭示PC和EC行為差異的原因，但至今沒有一種機理模型可以讓人完全信服。例如Zhuang等人提出，PC和EC的差異是由于PC在電極表面經歷雙電子還原，直接生成Li₂CO₃和丙烯氣體，后者導致石墨層結構破壞。而EC則經歷單電子還原，形成碳酸酯聚合物。然而，這種機理卻無法解釋Xu等人在PC和EC還原反應中均檢測到單電子還原產物碳酸酯低聚物的實驗結果。Tasaki 則認為這種差異主要是由于PC在石墨層形成的共嵌物[Li(PC)n]⁺結構體積大于石墨層的層間距，從而撐開破壞石墨層。而EC體系形成的共嵌物體積小于石墨層層間距，所以不會導致石墨層的破壞。然而，這種機理無法解釋分子體積比PC大的溶劑分子界面行為卻與EC相似的實驗現象。

【成果簡介】

近日，來自華南師范大學的邢麗丹博士、李偉善教授與美國陸軍實驗室許康研究員(共同通訊作者)合作，在Acc. Chem. Res.上發表題為“Deciphering the Ethylene Carbonate?Propylene Carbonate Mystery in Li-Ion Batteries”的研究論文。他們采用量子化學計算和實驗方法相結合，詳細研究了鋰離子電池電解液脫溶劑化過程及其與石墨界面相容性的關系，發現鋰鹽陰離子PF₆^-是導致PC與EC界面行為差異的最根本原因。當石墨電極電壓下降時（發生嵌鋰反應，即電池充電過程），溶劑化的鋰離子在電場作用下遷移到石墨負極表面。由于此時鋰離子溶劑化層體積遠大于石墨層層間距，因此在嵌入以前需要發生脫溶劑化。EC基體系鋰離子脫溶劑化層時優先脫去EC分子，形成含PF₆^-的溶劑化層，PF₆^-參與隨后的還原分解，形成富含LiF的穩定SEI膜。然而，PC基體系的鋰離子脫溶劑化層時脫去PC分子和PF₆^-的概率相當，因此參與還原分解的PF₆^-含量減少，導致形成的分解產物LiF含量低。他們后續設計一系列的實驗證明，LiF含量低是導致PC基電解液分解產物無法形成致密穩定SEI膜的根本原因。

【圖文導讀】

圖1. EC和PC基電解液在的電化學行為和結構差異

(a) EC和PC基電解液在石墨電極上的充放電曲線

(b) EC和PC基電解液中嵌入石墨層的可能鋰離子溶劑化層結構

圖2. 電解液中離子溶劑化層對其電化學行為的影響

(a) 電噴霧電離質譜法測試離子化層結構

(b) 電解液中溶劑比例對其電化學性能的影響

(c) 離子化層結構中EC的含量與電解液中EC溶劑含量比例的關系

圖3. 溶劑化層中鋰離子與溶劑分子和陰離子的結合能與溶劑分子數的關系

(a) EC基電解液中鋰離子與EC和PF₆^-的結合能

(b) PC基電解液中鋰離子與PC和PF₆^-的結合能

圖4. 含PF₆^-的溶劑化層發生單電子還原后的優化結構

圖5. 電子親合能及產物的前線分子軌道能量

(a) 含PF₆^-的溶劑化層電子親合能

(b) 部分主要電解液分解產物的前線分子軌道能量與電子阻隔能力的關系

表1. 石墨電極在不同電解液中循環后表面LiF的含量

【小結】

本成果采用理論計算化學與實驗方法相結合，闡明了電解液中鋰離子溶劑化層脫溶劑化過程對電極/電解液界面性質的重要影響，指出鋰鹽陰離子是否參與還原分解反應是決定了EC基電解液和PC基電解液在石墨電極界面行為截然不同的根本原因。該成果不僅解決了鋰離子電池的長期爭論的問題，也為其他高能電池的設計和應用指明了方向。該團隊在電極/電解液界面性質研究方面取得系列研究成果，如：

[1].? Huozhen Zhi, Lidan Xing*, Xiongwen Zheng, Kang Xu, Weishan Li*, Understanding How Nitriles Stabilize Electrolyte/Electrode Interface at High Voltage, J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 6048?6052.

[2].? Yating Wang, Lidan Xing*, Weishan Li*, and Dmitry Bedrov, Why Do Sulfone-Based Electrolytes Show Stability at High Voltages? Insight from Density Functional Theory, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4:3992-3999.

文章鏈接：Deciphering the Ethylene Carbonate?Propylene Carbonate Mystery in Li-Ion Batteries?(Acc. Chem. Res., 2018, DOI: 10.1021/acs.accounts.7b00474)

【通訊作者介紹】

邢麗丹：華南師范大學副研究員，自2007年以來，一直從事儲能器件電極/電解液界面結構與性質的理論與實驗研究工作。迄今為止以第一作者和通訊作者身份發表SCI研究論文30余篇，包括本領域國際TOP期刊Acc. Chem. Res.（一區，IF=20.268）1篇，J. Phys. Chem. Lett. (一區，IF=9.353) 4篇，J. Power Sources (一區IF=6.395) 8篇等。其中4篇論文于2017年入選ESI高被引論文。已入選廣東省杰出青年、“廣東特支計劃”科技創新青年拔尖人才和廣州市珠江科技新星等人才計劃。

許康：美國陸軍實驗室高級科學家、美國橡樹嶺聯合大學國家研究委員顧問。從事電解液材料和界面化學工作二十余年，多次獲得國防部及國際獎勵，包括“Best Paper Award of Army Science (2010)”, “Invention of the Year Award (2016)” 和 “International Battery Association Technology Award (2017)”等。在國際TOP期刊上發表論文160多篇，文章引用次數超過13,000次，H因子61。2004年和2014年發表在Chemical Review上的兩篇關于電解液研究進展被譽為電池研究工作者的“標準參考書”。

李偉善：華南師范大學二級教授，華南理工大學兼職博士生導師。目前擔任“電化學儲能材料與技術教育部工程研究中心”負責人、廣東省高水平大學建設“化學與環境學科群”項目負責人。Elservier高被引學者, 享受國務院政府特殊津貼。以第一完成人獲得多項成果獎勵，包括廣東省科學技術獎(發明獎)一等獎(2012)，廣東省科學技術獎（科技進步獎）一等獎（2007）等獎項。

本文由華南師范大學化學與環境學院提供，特此感謝。

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