Nat. Chem. ：碳酸鹽電解液中，合成的界面相提高鎂的電化學可逆性

【引言】

目前，鋰離子電池的能量密度研究，已經接近理論研究的極限。因此開發新型的二次電池，提高電池的能量密度就變得尤為重要。金屬鎂離子電池，具有高于鋰離子電池的體積容量，高達3832 mAh·cm^-3，這幾乎是鋰離子電池的兩倍。這種高的理論值為鎂離子電池，提供了能源領域的大范圍應用潛能。同時，在固態電解質或者高腐蝕性和氧化不穩定的電解質中，鎂的沉積/剝離具有化學可逆性，可以提供一個很寬的電壓窗口。但是其動力學性能較弱。因此，本文報道了一種合成的Mg⁺²導電界面。它可以在鎂正極表面形成，同時為鎂的沉積/剝離提供可逆性。更重要的是它具有低的電導率，可以防止電解液的化學還原，提高碳酸鹽電解液的抗氧化性。

【成果簡介】

近日，美國國家可再生能源實驗室的Chunmei Ban（通訊作者）等人研究發現，相對于鋰離子電池，鎂離子電池具有電壓優勢。但是在低電壓下，鎂的化學的可逆性需要熱力學穩定電極，這通常用腐蝕性成分和損失抗氧化的穩定性來實現。鋰離子電池中，正極和負極在電解液中的穩定性不一致，通過形成正極界面防止電解液被還原。但是這種策略不能被用于鎂離子電池，因為正二價Mg⁺²離子不能穿過正極界面。因此本文設計的鎂正極表面的Mg⁺²離子的導電界面，這成功減弱了正負極對電解液的需求，證明鎂在抗氧化電解液中具有的高的化學可逆性。在含水的碳酸鹽電解質中，合成的界面使Mg/V₂O₅全電池的具有可逆循環性。本文提供了一種新的方法，對于鎂和多價陽離子電池面臨的問題，促進了這類電池在能源領域的應用。相關成果以“An artificial interphase enables reversible magnesium chemistry in carbonate electrolytes”為題發表在Nature Chemistry上。

【圖文導讀】

圖?1 Mg⁺²離子的導電界面的TEM及Mapping圖

（a）合成的Mg²⁺的導電界面的TEM圖像；

（b）合成的Mg²⁺的導電界面的HAADF的STEM圖像；；

（c）界面中C元素的EDS圖像；

（d）界面中N元素的EDS圖像

（f）界面中F元素的EDS圖像

（g）界面中O元素的EDS圖像

（h）界面中S元素的EDS圖像。

圖?2 Mg⁺²離子的導電界面的XPS圖

Mg⁺²離子的導電界面的中N元素環化前后的XPS圖。

圖?3 對稱的鎂離子全電池，循環極化下的電壓響應

在0.01mA·cm^-2的電流密度下，不同電解液中，含有合成界面和不含有合成界面的對稱鎂離子全電池，循環極化的電流響應圖：

（a）0.5M Mg(TFSI)₂/PC電解液中，每個沉積/剝離周期持續1 h的電壓響應；

（b）每個沉積/剝離周期持續1.5 h的電壓響應圖；

（c）0.5M Mg(TFSI)₂/PC電解液中，對稱鎂電極的循環圈數中的電壓滯后圖。

圖?4 Mg⁺²離子的導電界面的TOF-SIMS和TGA分析

（a）cPAN和Mg(CF₃SO₃)₂的Mg⁺²導電薄膜和PAN薄膜中正價鎂離子的環化TOF-SIMS譜；

（b）PAN薄膜中負離子的環化TOF-SIMS譜；

（c）Mg⁺²導電薄膜的環化TOF-SIMS譜；

（d）Mg(CF₃SO₃)₂，PAN和Mg(CF₃SO₃)₂與PAN組成的薄膜的TGA圖；

（e）合成的Mg⁺²導電薄膜界面制備鎂粉末電極的示意圖。

圖?5 Mg⁺²離子的導電界面的導電性測試

（a）Mg⁺²導電薄膜的Nyquist曲線；

（b）在-0.1 V到+0.1 V之間，1mV·s^-1的掃描速率下，全電池的線性掃描伏安法圖；

（c）0.5?M Mg(TFSI)₂-PC電解液中，不銹鋼涂層電極的XPS深度剖面。

圖?6 Mg/V₂O₅全電池的電化學性能測試

（a）在0.5 ?M Mg(TFSI)₂/PC電解液中，含有和不包含鎂薄膜包覆正極的全電池的充放電曲線；

（b）在0.5?M Mg(TFSI)₂/PC?+?3?M H₂O電解液中，含有和不包含鎂薄膜包覆正極的全電池的充放電曲線；

（c）0.5?M Mg(TFSI)₂/PC和0.5?M Mg(TFSI)₂/PC?+?3?M H₂O電解液中，含有和不包含鎂薄膜包覆的全電池的循環性能對比圖；

（d）含有和不包含鎂的V₂O₅的XRD圖譜。

【小結】

本文報道了一種解決鎂離子電池面臨的困難的新方法，即其中輕質有機金屬電解液和理想的氧化穩定性的不一致性，可以通過鎂金屬電極表面的合成的Mg⁺²導電界面解決。目前，在高電壓電解液中，可逆鎂的電鍍和剝離性是鎂離子電池正在面臨的問題。Mg⁺²電子絕緣聚合物界面的彈性和導電性，能夠有效的阻止電解液和含水電解液的電化學還原。但是Mg⁺²的離子遷移率，導致采用耐腐蝕和無腐蝕的電解質組分成為可能。本文證明采用界面相保護鎂電極的全電池的優異性能。雖然采用傳統的鎂電解質，已經被證明不可行，但是本文發現在高電壓氧化正極和抗氧化性電解液中，構建高能量的鎂離子是可行的。最重要的是已經在全電池中證明，合成的SEI膜能夠保護含水電解質中鎂正極，因此可以獲得可逆的和快速反應動力學的鎂離子電池。在過去的20年來，許多研究者已經指出含水電解液能夠提高鎂離子的界面動力學。另外一個原因是采用合成的SEI膜，在鎂正極提供了一種新的方法，同時提高正極/電解液的不一致性和負極的動力學限制，獲得了一種新穎的、提高可逆鎂離子電池的高容量和高功率的方法。

文獻鏈接：An artificial interphase enables reversible magnesium chemistry in carbonate electrolytes（Nature Chemistry, 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0019-6）。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料牛專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！