中山大學JACS：通過弱化聚苯胺/磷化鈷雜化納米線表面上氫離子的束縛實現類鉑析氫電催化

【引言】

氫能能源效率高、可再生且零污染，被譽為“終極能源”之一。目前較環保的方法是通過電解水制氫，而這之中的關鍵是尋找一種高效且價廉的析氫反應（HER）電催化劑。為取代高成本的Pt基催化劑，各種非貴金屬電催化劑如過渡金屬碳化物、硒化物、磷化物和硫族化合物已被廣泛研究。然而，對于非貴金屬電催化劑，仍然很難實現與鉑族電催化劑相當的催化活性和穩定性。

【成果簡介】

近日，中山大學李高仁教授（通訊作者）的研究團隊在JACS發表了一篇題為“Pt-like Hydrogen Evolution Electrocatalysis on PANI/CoP Hybrid Nanowires by Weakening the Shackles of Hydrogen Ions on the Surfaces of Catalysts”的文章。在這篇文章中，他們合成了一種聚苯胺/磷化鈷雜化納米線（PANI / CoP HNWs-CFs）電催化劑，其對析氫反應（HER）催化效果與Pt基催化劑相當。這是因為PANI可以有效地從水合氫離子[ H(H₂O)₆ ]⁺中捕獲H⁺，形成正電荷密度比水合氫離子更高的的質子化胺基，從而能更容易地被電還原。作為低成本電催化劑，PANI / CoP HNWs-CFs在酸性溶液中表現出對析氫反應優異的催化性能，如超高催化活性，小Tafel斜率和優異的穩定性。

【圖文導讀】

圖一 結構表征

（a）PANI / CoP HNWs-CFs的微觀結構示意圖；

（b）PANI NDs-CFs和PANI / CoP HNWs-CFs的XRD圖譜；

（c，d）不同放大倍數的PANI / CoP HNWs-CF的SEM圖像；

（e）典型CoP NW的SEM圖像；

（f）典型PANI / CoP HNW的SEM圖像；

（g）PANI / CoP HNW的TEM圖像（插圖：CoP NW的SAED圖像）；

（h）PANI / CoP HNW的STEM圖像；

（i，j）PANI / CoP HNW中C + Co和P的元素分布圖；

（k）PANI NDs / CoP HNW邊界的HRTEM圖像。

圖二 XPS圖譜

CoP NWs-CFs和PANI / CoP HNWs-CFs的（a）Co 2p_3/2，（b）Co 2p_1/2，（c）P 2p的XPS譜圖。（d）PANI NDs-CFs和PANI / CoP HNWs-CFs的N 1s XPS譜圖。

圖三 電化學測試

（a，b）極化曲線；

（c）Tafel曲線；

（d）Nyquist plots圖；

（e）PANI/CoP HNWs-CFs在各種超電位下計時電流法測量的電流-時間曲線；

（f）在100mV的超電位下，歷經30h HER計時電流法測量的電流-時間曲線。

圖四 氫離子的存在形式

（a）0.5M H₂SO₄，濃H₂SO₄和水的¹ H NMR圖譜；

（b）在0.5M H₂SO₄處理之前和之后，PANI ND、CoP NW和PANI / CoP HNW的¹ H NMR圖譜；

（c）浸入0.5M H₂SO₄溶液后，PANI NDs-CFs、CoP NWs-CFs和PANI / CoP HNWs-CFs的FT-IR ATR圖譜。

（d）往10mL的0.001M NaOH溶液分別加入已用0.5M H₂SO₄處理過的PANI NDs-CF，CoP NWs-CF和PANI / CoP HNW-CF后，混合溶液的pH值。

?圖五 DFT計算

（a）不同類型H⁺的電荷分布（插圖：PANI（A）和H₁₃O₆ ⁺（B）中質子化胺基團的模型）。

（b）兩種H⁺轉移途徑的自由能變化；

（c）不同催化劑上H吸附的自由能分布；

（d）通過在水合氫離子中捕獲H⁺以在PANI / CoP HNW上形成質子化胺基團而改善HER的方案示意圖。

【小結】

該團隊通過弱化催化劑表面上氫離子的束縛，實現了在PANI / CoP雜化納米線上的類鉑析氫電催化。PANI可以有效地從水合氫離子中捕獲H⁺，形成質子化的胺基，因為質子化胺基團中的H⁺具有比水合氫離子更強的電子親和力，并且能夠更好地從陰極接收電子，所以對析氫反應（HER）有益。此外，H⁺從質子化胺基轉移到CoP的轉移速度比從水合氫離子快，因此PANI / CoP雜化物在催化劑表面具有理想的H吸附。上述優點賦予PANI / CoP HNWs-CFs優異的催化活性和耐久性，與Pt基電催化劑相當甚至更好。在這里，弱化氫離子束縛以促進HER的概念可以擴展到其他反應，并且為其他電化學反應設計高效電催化劑提供了一條新途徑。

文獻鏈接：Pt-like Hydrogen Evolution Electrocatalysis on PANI/CoP Hybrid Nanowires by Weakening the Shackles of Hydrogen Ions on the Surfaces of Catalysts （JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.7b12968）

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