清華大學李亞棟院士Nat. Commun.：金屬鋰還原調節氧化物缺陷結構

【引言】

氧化物材料的缺陷結構對其物理和化學性質有重要影響，合理的調控其缺陷結構可以顯著優化其性能。缺陷調控是一種調整金屬氧化物電子結構的有效策略，在諸多領域中有至關重要的應用。因此，缺陷調控已成為材料科學領域的一大研究熱點。目前，研究者已經開發出多種在氧化物材料中引入缺陷的方法，如高溫還原法（H₂，Mg，Al）、等離子體和激光處理法等，這些方法往往涉及高溫、高壓、長時間的熱處理，這樣的處理方式會對納米氧化物材料的晶體結構、形貌和性能帶來諸多不利影響，同時，上述方法均存在缺陷含量難以調控的不足，因此，在室溫下實現對氧化物材料的缺陷調控仍然是一個具有挑戰性問題。

【成果簡介】

近日，在清華大學李亞棟院士、伍暉副教授和北京航空航天大學劉利民教授（共同通訊作者）的帶領下，研究人員與北京計算科學研究中心，中國科學院物理研究所和北京航空航天大學合作，開發了一種簡便易行的金屬鋰研磨還原方法，控制氧化物材料的氧空位缺陷。在常溫常壓下，通過將鋰與金屬氧化物納米顆粒充分研磨，制備出了缺陷含量可調的多種富缺陷氧化物材料，包括缺陷的二氧化鈦（TiO₂）、氧化鋅（ZnO）、二氧化錫（SnO₂）和二氧化鈰（CeO₂）等。該方法具有條件溫和、操作簡單、快速高效、缺陷含量可控及易于規模化量產等優點。作為潛在的應用，相關人員探討了該缺陷TiO₂材料的光催化析氫性能。在一個太陽光強度的照射下，析氫速率高達41.8 mmol g^-1?h^-1，這比原始TiO₂納米粒子高出約3倍。這種現象的原因主要是缺陷TiO₂材料具有增強的光吸收，改善的電導率，表面無序層，引入的氧空位以及伴生的Ti³⁺。此外，可以在缺陷TiO₂納米顆粒的晶體-無定形界面處實現金屬導電，增強TiO₂的表面電子傳輸性質。另一個重要因素是植入的氧空位和表面障礙，可以充當電子給體，改善電荷傳輸并使費米能級向導帶移動，促進電荷分離并改善UV區域中入射光子對電流效率（IPCE）。最后，有缺陷的TiO₂中產生的Ti³⁺可以減少光生電子-空穴對的復合，從而提高鋰還原TiO₂的光催化活性納米顆粒。相關成果題為“Tuning defects in oxides at room temperature by lithium reduction”發表在Nat. Commun.上，第一作者為清華大學博士后歐剛、碩士研究生許于帥和北京計算科學研究中心博士研究生聞波。

【圖文導讀】

圖1 原始和鋰還原的氧化物納米粒子的XRD表征

a.TiO₂的圖片；

b.TiO₂的XRD圖；

c.分別為ZnO，SnO₂和CeO₂的圖片；

d-f.分別為ZnO，SnO₂和CeO₂的XRD圖。

圖2 原始和鋰還原的TiO₂納米粒子的缺陷表征

a-c分別為原始和鋰還原的TiO₂納米粒子的XPS光譜和EPR光譜；

d，e.原始和5％Li處理的TiO₂的高角度環形暗場（HAADF）圖像。標尺：5nm。

圖3 原始和鋰還原的TiO₂納米粒子的光催化性能表征

a，b.原始和鋰還原的TiO₂納米粒子光催化降解RhB的活性和穩定性；

c，d.原始和鋰還原的TiO₂納米粒子光催化析氫活性和穩定性。

圖4 有缺陷的銳鈦礦TiO₂的狀態密度（DOS）和振蕩強度表征

a–c.分別具有1O_v，2O_v和4O_v的TiO₂表面的DOS；

d-f分別具有1O_v，2O_v和4O_v的TiO₂表面的振蕩強度。

【小結】

該研究團隊認為，此金屬鋰還原法適用于多種氧化物納米材料的缺陷調控，這些材料在金屬鋰還原后表現出顯著增強的光催化性能。未來可以將這種方法應用到 更廣泛的材料中，比如多金屬氧化物、硫化物及硒化物等。相關的應用也可以進一步拓展到電催化、電池、傳感器等領域中。

此外，相關作者在前期工作中報道了多種缺陷調控的方法，包括電弧熔融法（Adv. Mater., 2015, 27,?2589.; Nano Res.,?2016, 9,?1236.; Chem. Commun.,?2017, 53, 5048.）和激光燒蝕法（Nano Energy, 2017, 35, 207.; Nano Res.,?2017, 11,?751.; RSC Adv.,?2016, 6, 107158.），并將制備的富缺陷納米材料應用于光催化、電催化、光熱轉換和光熱治療等諸多領域。

文獻鏈接：Tuning defects in oxides at room temperature by lithium reduction（Nat. Commun.,?2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03765-0）

文獻推介：

Nature Communications?9 (1), 1302,?2018;

Nature Communications?8 (1), 1490， 2018;

Angew.?Chem. Int. Ed.?57,?3354, 2018;

Science Advances?3 (6), e1603170， 2017;

Advanced Materials 29 (41), 2017;?

Advanced Materials?28 (37), 8170-8176， 2016;?

Nature communications?7, 12543, 2016;

?Advanced Materials?27 (16), 2589-2594,?2015

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，清華大學伍暉副教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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