Nano Energy 中南大學： 陰離子調控Co3X4（X=O，S，Se）作為鈉離子負極材料的電子結構、形貌特征和電化學性能的探究

【引言】

目前，傳統的鈉離子電池的電化學儲能機制，主要分為三種：嵌入機制（碳材料、TiO₂，V₂O₅）；轉換機制（CoS，NiS，FeSe₂）；合金機制（Sb，Sn）。轉換機制相對嵌入機制有更高的容量,相對合金機制有更小的體積膨脹，因此得到了更多的關注。V，VI和VII中的非金屬元素，常常形成MX過渡金屬材料。O，S和Se元素具有相近的化學性能，例如相同的核外價電子數、陰離子半徑隨著原子序數的增加而增加，Se的導電性明顯高于O和S元素。本文首次采用實驗和模擬的方法，研究了Co₃X₄材料的電子結構、形貌結構、電化學性能。

【成果簡介】

近日，中南大學的紀效波（通訊作者）等人，采用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算表明：Co₃X₄（X=O，S，Se）材料中，能帶間隙的減少、結構的規整性、電子和價帶性能，影響電子傳輸特性，即鈉離子電池儲能方面O<S<Se。實驗方面，本文采用原位XRD技術，測試Co₃X₄負極材料中，鈉離子中的儲能機制。動力學分析表明，材料的倍率性能隨著鍵能的降低而增加，即（Na₂O>Na₂S>Na₂Se）。本文提出了第四主族陰離子負極材料的儲鈉機制，建立了高倍率鈉離子電池負極材料的合成策略。相關成果以“Anions Induced Evolution of Co₃X₄ (X = O, S, Se) as Sodium-ion Anodes: the Influences of Electronic Structure, Morphology, Electrochemical Property”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖 1 Co₃X₄（X=O，S，Se）結構的優化球棍模型

（a）Co₃O₄結構的優化球棍模型；

（b）Co₃S₄結構的優化球棍模型；

（c）Co₃Se₄結構的優化球棍模型。

圖 2 Co₃X₄（X=O，S，Se）的PEB+U計算結果

（a，d）Co₃O₄的導電性與態密度曲線圖；

（b，e）Co₃S₄的導電性與態密度曲線圖；

（c，f）Co₃S₄的導電性與態密度曲線圖。

圖 3 Co₃X₄（X=O，S，Se）的形貌結構

（a，b，c）Co-Pr的TEM圖像；

（d，e，f）Co₃O₄的TEM圖像；

（g，h，i）Co₃S₄的TEM圖像；

（j，k，l）Co₃Se₄的TEM圖像。

圖 4 Co-Pr的氧化、硫化和硒化示意圖

Co-Pr的氧化、硫化和硒化示意圖。

圖 5首次鈉離子負極Co₃Se₄充放電曲線，及其原位XRD轉變圖譜

（a）Co₃Se₄原位充放電過程中，XRD的等高線圖；

（b）Co₃Se₄首圈充放電曲線過程中的原位XRD圖譜；

（c）Co₃Se₄首圈充放電曲線。

圖 6 Co₃X₄樣品及前驅體的XRD, XPS譜圖

（a）前驅和樣品的XRD圖譜；

（b）前驅和樣品的XPS全譜圖；

（c）Co2P的XPS譜圖；

（d）Se3d的XPS譜圖。

圖 7 Co₃X₄樣品的充放電性能

（a，b，c）Co₃X₄（X=O，S，Se）的循環伏安曲線；

（d，e，f）Co₃X₄（X=O，S，Se）的容量-電壓曲線；

（g）Co₃X₄（X=O，S，Se）的充放電曲線。

圖 8 鈉離子電池中Co₃X₄的倍率性能

（a，b，c）不同電流密度下，Co₃X₄（X=O，S，Se）的容量電壓曲線；

（d）0.4 A·g^-1的電流密度下，Co₃X₄（X=O，S，Se）的放電曲線；

（e）Co₃X₄（X=O，S，Se）的倍率曲線。

圖 9 Co₃Se₄的贗電容分析

（a）Co₃Se₄不同掃描速率的CV曲線；

（b）氧化還原峰值電流I_p與電位掃描速率v平方根的關系；

（c）掃描速率v的對數與電流i的對數相關關系；

（d）峰值電流(i)與掃描速率的二次方根(v^1/2)的相關線性曲線對應的斜率曲線；

（e）Co₃Se₄在0.3 mV/s時的表面電容貢獻；

（f）不同掃描速率下，Co₃Se₄的表面電容貢獻。

【小結】

本文采用VASP軟件中的DFT第一性原理，探索帶隙變化（Co₃O₄，2.0 eV；Co₃S₄ 0.1 eV；Co₃S₄，0.0 eV），晶格常數、鍵長和配位數增加，這對陰離子電子傳輸具有重要影響。通過柯肯達爾的自組裝效應的方法，分析陰離子半徑、表面積、孔徑尺寸和缺陷的增加，對結構形貌的影響。原位XRD測量Co₃Se₄的充放電過程與Co₃O₄的Co₃S₄一致。在0.1 mAh·g^-1的電流密度下，循環50圈后，Co₃Se₄的可逆容量高達519.3 mAh·g^-1。在0.1，0.2，0.4，0.8，1.0和2.0 A·g^-1的電流密度下，比容量達到490.7，491.1，484.2，466.8，447.8和429.5 mAh·g^-1。Co₃X₄的結構形貌和電導性，有助于電子的快速傳輸和贗電容貢獻。本文為鈉離子電池負極材料的調控，提供了一種有效的研究策略。

文獻鏈接：Anions Induced Evolution of Co₃X₄ (X = O, S, Se) as Sodium-ion Anodes: the Influences of Electronic Structure, Morphology, Electrochemical Property （Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.018）。

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