中科大曾杰教授Angew. Chem. Int. Ed：氧化鋅納米片氧空位增強CO2電化學還原成CO

【引言】

由于CO₂是化學工業中豐富且廉價的碳資源，通過電化學過程將CO₂轉化為燃料和高附加值的化學原料是緩解當前能源危機最有前景的途徑。CO₂ 作為難易活化的一種熱穩定型分子，其在標準情況下，在水溶液中將CO₂分子有效地轉化成CO₂^-陰離子物種所需的標準電極電勢為- 1.9 V vs RHE。因此，如何高效地活化CO₂已成為CO₂電催化還原反應中的關鍵。通常電子向CO₂分子高效轉移被認為是CO₂分子活化的關鍵步驟，所以催化劑表面具有大量的電子且能高效轉移到CO₂分子的表面上是CO₂分子活化的重要過程。合理地設計一種擁有大量電子活躍中心并能對CO₂分子高效活化的催化劑是解決當前CO₂電化學還原反應中這一瓶頸的有效途徑。近期，氧空位作為一種重要手段可有效提高催化劑對于CO₂分子在其異相催化體系中的催化性能。究其根本原因在于調控了催化劑表面的氧空位可以有效調控催化劑表面的電子結構，增強催化劑表面電子富集作用，高效實現單電子轉移過程活化CO₂分子。然而，現階段通過控制催化劑表面的氧空位在CO₂電化學還原領域仍甚少報道。因此開發一種有效的方法實現對催化劑表面電子進行有效調控，并得到一種對CO₂電化學還原催化具有高催化活性的催化劑異常重要。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學曾杰教授課題組和大化所汪國雄（共同通訊作者）研究員合作在Angew. Chem. Int. Ed上發表了題為“Oxygen Vacancies in ZnO Nanosheets Enhance CO₂ Electrochemical Reduction into CO” 的文章。研究團隊采用簡單的H₂等離子體刻蝕的方法在二維薄層ZnO納米片表面產生不同濃度的氧空位缺陷。利用表面氧空位缺陷導致的電子富集態高效活化CO₂分子，從而增強CO₂電化學催化還原活性。在CO₂電催化還原反應中，具有高濃度的表面氧空位缺陷ZnO納米片在- 1.1 V vs RHE的電壓下，CO₂被高效還原成CO產物，其有效電流密度達到- 16.1 mA/cm²，同時其法拉第效率高達83%左右。機理研究進一步表明催化活性的增加主要是由于氧空位的引入增強了對CO₂分子的活化作用，而不是活性中心數量的增加。該論文的共同第一作者是特任副研究員耿志剛、碩士生孔祥棟和博士生陳薇薇。

【圖文導讀】

圖1 ZnO和V_o-ZnO的DOS及電荷密度模型圖。

（a）ZnO納米片的計算DOS；

（b）納米片的計算DOS；

（c）ZnO納米片電荷密度分布模型圖；

（d）V_o-ZnO納米片納米片電荷密度分布模型圖；

圖2? 三種不同氧空位 ZnO納米片的表征。

（a）V_o-rich ZnO的HRTEM照片，其中的插圖為傅里葉變換電子衍射圖片；

（b）三種類型ZnO納米晶的XRD圖片；

（c）三種類型ZnO納米晶的O_1s的XPS圖片；

（d）三種類型ZnO納米晶的Zn_2p的XPS圖片；

（e）三種類型ZnO納米晶的光致發光譜（PL）；

（e）三種類型ZnO納米晶的正電子湮沒譜。

圖3 三種ZnO納米片的電化學表征。

（a）V_o-rich ZnO分別在N₂飽和以及CO₂ 飽和的0.1 M KHCO₃溶液中所得線性掃描伏安法曲線；

（b）三種催化劑在不同應用電壓下的總電流密度；

（c）三種催化劑在不同應用電壓下對于CO產物的有效電流密度，以及（d）在特定電極電勢下三種ZnO納米片上CO產物的FE；

?（e）電流密度和（f）CO產物的FE在-1.1 V vs RHE下進行8小時恒電位測試結果；

圖4.反應機制的研究

（a）三種催化劑對于CO產物的Tafel；

（b）三種催化劑的交流阻抗譜；

（c）三種催化劑的C_dl曲線；

（d）三種催化劑的CO₂-TPD曲線；

（e）在具有/沒有氧空位的ZnO上將CO₂還原成CO各過程的吉布斯自由能。

【小結】

總之，在DFT計算的指導下，研究人員采用簡單的H₂等離子體刻蝕的方法開發了富含氧空位的ZnO納米片作為高效的CO₂電化學還原催化劑。 在CO₂電化學還原過程中，富含氧空位的ZnO納米片在- 1.1 V vs RHE的電壓下，CO₂被有效還原成CO產物的電流密度高達- 16.1 mA/cm²，同時其法拉第效率高達83%左右。機理研究進一步表明，二維薄層ZnO表面的氧缺陷結構可以有效地提高CO₂的活化作用，從而提高ZnO催化劑對CO₂電化學催化還原反應的性能。這項工作將為合理設計新型催化劑，通過調節催化劑的電子性質來實現CO₂電化學還原提供指導。

文獻鏈接：Oxygen Vacancies in ZnO Nanosheets Enhance CO₂ Electrochemical Reduction into CO（Angew. Chem. Int. Ed，DOI: 10.1002/anie.201711255）

本文由材料人編輯部納米材料學術組Kevin供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

感謝第一作者特任副研究員耿志剛、碩士生孔祥棟和博士生陳薇薇

投稿以及內容合作可加編輯微信：RDD-2011-CHERISH，任丹丹，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料測試，數據分析，上測試谷！