樓雄文J. Am. Chem. Soc.: ZnIn2S4-In2O3分級管狀異質結的構筑及其高效光還原CO2

【引言】

為更好地發揮異質結光催化劑的優勢，制備具有適宜納米結構的光催化劑至關重要。具有獨特結構的中空粒子已在不同的研究領域展露優勢。近來，中空結構材料已被作為光催化劑用于CO₂光還原的研究。中空結構不僅能夠縮短體相至表面的擴散距離以加速電子-空穴分離，而且提供了較大表面積以及豐富的活性位點，進而促進CO₂吸附和表面催化反應。與此同時，中空結構內的多次光散射/反射可以提升入射光利用率。在各種中空結構中，管狀結構具有開放的兩端，有利于在殼層的內外表面同時生長其他半導體，構筑三層異質結構。此外，在管狀基底上生長二維半導體納米片可以縮短電荷的擴散距離，暴露更多的催化活性位點。因此，綜合上述考量，制備新型光催化劑以探究其在CO₂光還原過程中的優勢前景良好。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文教授(通訊作者)等合理設計并構筑了三明治型ZnIn2S₄-In₂O₃分級管狀異質結作為高效、穩定的光催化劑用于可見光還原CO₂，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Construction of ZnIn₂S₄?In₂O₃ Hierarchical Tubular Heterostructures for Efficient CO₂ Photoreduction”的研究論文。這一獨特的設計將In₂O₃一維(1D)管狀結構和ZnIn₂S₄超薄二維(2D)納米片次級結構集于一體，促進了光生載流子的分離、遷移，提高了CO₂分子的吸附，并暴露了豐富的表面催化活性位點。受益于上述結構和組成特性，最優的ZnIn₂S₄?In₂O₃異質結光催化劑顯示出高CO₂脫氧還原活性和穩定，CO產率為3075 μmol·h^-1·g^-1。

【圖文簡介】

圖1 ZnIn₂S₄-In₂O₃分級管狀異質結構合成過程示意圖

過程(I)：空氣氛圍煅燒；過程(II)：生長ZnIn2S4納米片。

圖2 In₂O₃微米管的形貌

a-c) In₂O₃微米管的FESEM圖像；

d,e) In₂O₃微米管的TEM圖像；

f) In₂O₃微米管的HRTEM圖像。

圖3 ZnIn₂S₄-In₂O₃分級微米管的形貌和元素分布

a-c) ZnIn₂S₄-In₂O₃分級微米管的FESEM圖像；

d) ZnIn₂S₄-In₂O₃分級微米管的TEM圖像；

e) ZnIn₂S₄-In₂O₃分級微米管的HRTEM圖像；

f) ZnIn₂S₄-In₂O₃分級微米管的SAED圖譜；

g) 單一ZnIn₂S₄- In₂O₃微米管的元素分布。

圖4 催化劑的光還原CO₂性能

a) 不同樣品的CO和H₂的產率；

b) CO和H₂產量隨時間的變化；

c) 不同反應條件下CO和H₂的產率；

d) ¹³CO₂同位素實驗中CO的GC-MS分析結果；

e) 穩定性測試中CO和H₂的產率；

f) CO和H2的產率隨波長的變化以及ZnIn₂S₄-In₂O₃的吸收光譜。

圖5 催化劑的光電化學表征

a) ZnIn₂S₄-In₂O₃和ZnIn₂S₄的時間分辨瞬態熒光光譜；

b) ZnIn₂S₄-In₂O₃和ZnIn₂S₄的穩態熒光光譜；

c) ZnIn₂S₄-In₂O₃和ZnIn₂S₄的EIS測試；

d) ZnIn₂S₄-In₂O₃和ZnIn₂S₄的瞬態光電流測試。

【小結】

研究人員通過在In₂O₃微管內外表面同時生長ZnIn₂S₄納米片制備了三明治型ZnIn₂S₄-In₂O₃分級管狀異質結構，該材料顯示出高效、穩定的可見光催化還原CO₂性能。利用簡單的合成策略（包括煅燒處理和低溫水熱反應）可以控制最終復合材料的結構和組分。上述具有雙重界面異質結殼層和超薄2D納米片次級結構的復雜空心結構，顯著促進了光生載流子的分離和遷移，增加了CO₂的吸附，提供了豐富的催化活性位點。因此，最優的ZnIn₂S₄-In₂O₃分級異質結光催化劑顯示出高CO₂脫氧還原活性和穩定性，CO產率為3075 μmol·h^-1·g^-1。這項工作可為復雜半導體基光催化劑的設計和構筑提供指導。

文獻鏈接： Construction of ZnIn₂S₄?In₂O₃ Hierarchical Tubular Heterostructures for Efficient CO₂ Photoreduction (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02200)

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