Adv. Energy Mater. : H2V3O8納米線/石墨烯電極用于高倍率大容量的水系鋅離子電池

【引言】

作為最受歡迎的電化學儲能器件，鋰離子電池(LIBs)由于其能量密度高，被視為是最有前途的備選。然而，在大規模的應用中，成本、使用壽命和安全是需要考慮的極其重要的因素。與有機體系電池相比較而言，水系電池的電解液價格低廉且不易燃，其組裝環境不需要達到嚴格的無水無氧，因此制備成本也更低。水系鋅離子電池(ARZIBs)由于其價格低廉、全球儲量豐富、穩定性高、氧化還原電勢適中以及鋅金屬較高的理論容量(820 mAh·g^-1)，吸引了眾多研究人員的關注。ARZIBs的上述優勢大大提高了其在大規模儲能系統應用的潛力。

【成果簡介】

近日，美國威斯康星大學麥迪遜分校王旭東教授、吉林大學魏英進教授(共同通訊作者)等制備了石墨烯納米片包覆H₂V₃O₈納米線(NWs)復合材料，將其作為正極材料用于二次水系鋅離子電池，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“H₂V₃O₈ Nanowire/Graphene Electrodes for Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries with High Rate Capability and Large Capacity”的研究論文。得益于H₂V₃O₈ NWs理想的結構特性和石墨烯網絡高導電性的協同效應，H₂V₃O₈ NW/石墨烯復合材料具有優越的鋅離子存儲性能，包括1/3 C下高達394mAh·g^-1的容量，20 C高倍率下270 mAh·g^-1的容量以及優秀的循環穩定性(即循環2000周期后仍保留87%容量)。電池在1/3 C下能量密度可達到168 Wh·kg^-1，20 C 下功率密度可達到2215W·kg^-1。作者對材料結構和元素進行了系統的表征，證實了Zn²⁺和水可逆共嵌入的電化學反應機理。

【圖文簡介】

圖1 H₂V₃O₈ NW/石墨烯復合材料的形貌

a,b) H₂V₃O₈/石墨烯復合材料的SEM圖像；

c) 復合材料的結構示意圖；

d,e) H₂V₃O₈/石墨烯復合材料的TEM圖像；

f) H₂V₃O₈的HRTEM 圖像(內插：相應的FFT圖像)。

圖2 H₂V₃O₈/石墨烯電極的電化學性能

a) 1/3 C倍率下，H₂V₃O₈/石墨烯正極的恒流充-放電曲線；

b) 1/3 C倍率循環3次后1 C下，循環性能及其相應的庫侖效率；

c) 不同倍率下的倍率容量；

d) 不同倍率下恒流充-放電曲線；

e) 20 C倍率下循環穩定性。

圖3 循環后H₂V₃O₈ NW/石墨烯復合材料的形貌

a,b) 1/3 C倍率循環150次后H₂V₃O₈ NW/石墨烯電極的SEM圖像；

c) 1/3 C倍率循環150次后H₂V₃O₈ NW的HRTEM圖像；

d,e) 20 C倍率循環2000次后H₂V₃O₈ NW/石墨烯電極的SEM圖像；

f) 20 C倍率循環2000次后H₂V₃O₈ NW的HRTEM圖像。

圖4 電化學反應的光譜探究

a) 充電至1.6 V(上)、放電至0.2 V(中)、原始電極(下)的Zn XPS譜圖；

b) 充電至1.6 V(上)、放電至0.2 V(中)、原始電極(下)的O XPS譜圖；

c) 充電至1.6 V(上)、放電至0.2 V(中)、原始電極(下)的V XPS譜圖；

d) 首次循環的充放電曲線；

e) d圖中部分坐標點相應的Raman光譜；

f) d圖中部分坐標點相應的非原位XRD譜圖。

圖5 Zn²⁺插層H₂V₃O₈ NWs的原子級研究

a) 原始H₂V₃O₈ NW的EELS分布；

b) 放電至0.2 V的鋅內插H₂V₃O₈ NW的EELS分布；

c) 放電至0.2 V 的H₂V₃O₈ NW的 TEM圖像；

d) NW中新相形成的HRTEM圖像(內插：沿虛線的強度曲線)；

e) 放電后H₂V₃O₈相區域的HRTEM圖像；

f) 放電后H₂V₃O₈ NW的HRTEM圖像；

g) 放電至0.2 V 的H₂V₃O₈ NW 高倍HAADF-STEM圖像；

h) 沿HAADF圖像中白色虛線的強度曲線；

i,j) H₂V₃O₈中沿[100]和[001]方向可能的內插鋅位點。

【小結】

在該項工作中，作者制備了一種新型的H₂V₃O₈ NW/石墨烯復合材料，并將其作為ARZIBs的正極材料。作者通過非原位XRD、Raman和XPS光譜等表征手段系統地研究了晶體產生以及Zn²⁺和水共嵌入的電化學機理。HRTEM圖像顯示具有較大層間距的新晶相的出現應歸因于Zn²⁺離子和水分子的共嵌入。STEM分析表明Zn²⁺離子位于V-O八面體之間的空位，可能是超高倍率容量的成因。結合鋅金屬負極和弱酸性液相電解質的優勢，ARZIB系統在廉價、安全、持久的大規模儲能應用中擁有巨大的潛力。

文獻鏈接： H₂V₃O₈ Nanowire/Graphene Electrodes for Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries with High Rate Capability and Large Capacity (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800144)

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