Adv. Mater.：面向應用的高面容量水系鋅離子電池：量化氫的逸出量和用于穩定鋅負極的固體離子導體

【引言】

鋅（Zn）負極有望應用于高安全性和低成本的水系電池。然而，Zn在水性環境中熱力學不穩定。因此，即使在閑置時，Zn電極會分解水H₂O產生氫氣。這個長期以來被忽視的問題將顯著影響電池的壽命。Zn電池電化學過程中，氫的生成還沒有精確定量化。量化Zn沉積過程中電極上產生的氫是了解導致容量損失和電池故障的機理的關鍵。另一方面，析氫出反應引起的Zn突起將在電化學循環過程中的集中電場下吸引更多的Zn²⁺（“尖端”效應），從而加速了Zn枝晶的垂直生長。

【成果簡介】

近日，香港城市大學的支春義教授、李楊楊教授和香港理工大學的黃海濤教授（共同通訊作者）等人采用原位電池-氣相色譜-質譜分析精確的測量了Zn電池中的氫氣釋放量。在Zn//Zn對稱電池中，氫通量達到3.76 mmol h^-1 cm^-2，而在Zn//MnO₂電池中，氫通量達到7.70 mmol h^-1 cm^-2。因此，構建具有高Zn²⁺轉移數（0.65）的高度電絕緣（0.11 mS cm^-1）同時具有高Zn²⁺離子導電性（80.2 mS cm^-1）ZnF₂固體離子導體，以將Zn與液體電解質隔離。這不僅防止產生超過99.2％的氫，也可引導均勻的Zn電沉積。精確測量后，Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂電池僅產生0.02 mmol h^-1 cm^-2的氫（占Zn//Zn池的0.53％）。另外，高面容量的Zn@ZnF₂//MnO₂（~3.2 mAh cm^-2）充滿電時，僅產生0.06 mmol h^-1 cm^-2的最大氫通量（占Zn//Zn電池的0.78％）。同時，Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂對稱電池在590小時（285個循環）內在超高電流密度和面容量（10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2）下表現出出色的穩定性，遠勝過已報道的水性體系中的其的Zn負極。相關成果以“Toward Practical High-Areal-Capacity Aqueous Zinc-Metal Batteries: Quantifying Hydrogen Evolution and a Solid-Ion Conductor for Stable Zinc Anodes”發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 在2 M ZnSO₄水溶液中，Zn電極的結構表征

（a）通過電池-氣相色譜-質譜（GC-MS）原位監測浸入2 M ZnSO₄水溶液中的Zn電極的氫逸出；

（b）將Zn電極浸入2 M ZnSO₄電解質中的原位XRD圖譜；

（c–f）Zn電極和浸入2 M ZnSO₄水溶液中，2，5和10天后的Zn電極的SEM圖像；

（g）在Zn箔上的Zn沉積示意圖；

（h）在Zn@ZnF₂箔上的Zn沉積示意圖。

圖 2 Zn和Zn@ZnF₂的結構分析

（a）Zn和Zn@ZnF₂箔的XRD圖譜；

（b）Zn@ZnF₂箔的SEM圖像；

（c）Zn@ZnF₂箔的高分辨率Zn 2p光譜；

（d）Zn箔的高分辨率Zn 2p光譜；

（e）Zn@ZnF₂箔的F 1s光譜；

（f，g）Zn@ZnF₂界面的電荷密度分布圖，以及相應的二維等高線圖；

（h）ZnF₂（002）表面和ZnF₂體內Zn²⁺的擴散能壘圖；

（i）ZnF₂，Zn@ZnF₂表面和Zn（002）表面上單個Zn原子的插入能壘插圖。

圖 3 Zn//Cu電池和Zn@ZnF₂//Cu電池的性能分析

（a）ZnF₂層和常規GF隔膜浸有2 M ZnSO₄電解質的離子電導率；

（b）ZnF₂層和Zn的電子電導率；

（c）在1、2和5 mA cm^-2（容量為1 mAh cm^-2）下，Zn//Zn對稱電池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂對稱電池的循環穩定性比較圖；

（d）倍率性能圖；

（e）在10 mA cm^-2和10 mAh cm^-2下，Zn//Zn對稱電池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂對稱電池的循環穩定性；

（f）這項工作與已報道的工作的不同電流密度下的可逆容量對比圖；

（g，h）50次循環后的Zn@ZnF₂和Zn的SEM圖像；

（i，j）在1 mAh cm^-2和2 mA cm^-2時，Zn溶解度和Zn@ZnF₂在的鋅沉積的橫截面SEM圖像；

（k）在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2時，Zn//Cu電池和Zn@ZnF₂//Cu電池嵌入/脫出鋅的庫倫效率；

（l）Zn@ZnF₂//Cu電池在第1、5、10、100、500和1000圈的容量-電壓曲線。

圖 4 Zn//Zn對稱電池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂電池的原位析氫分析

（a，b）Zn箔和Zn@ZnF₂箔的鍍鋅行為的原位光學可視化觀察；

（c，d）原位測量Zn//Zn對稱電池和Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂對稱電池的析氫通量；

（e，f）高面容量Zn//MnO₂電池和Zn@ZnF₂//MnO₂電池的氫氣釋放通量；

（g）在Zn@ZnF₂界面和Zn（002）上發生氫釋放反應的吉布斯自由能圖。

圖 5 Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂電池的性能表征

（a）Zn@ZnF₂//MnO₂電池在第1、100、500和1000圈循環的恒電流充/放電曲線；

（b）Zn/MnO₂電池在第1，100，200和300圈循環的恒電流充電/放電曲線；

（c）Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂電池的循環穩定性；

（d，e）Zn@ZnF₂//MnO₂電池測試后的Zn@ZnF₂箔的SEM圖像和Zn//MnO₂電池的Zn箔的SEM圖像；

（f，g）循環測試后，Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂電池的光學照片；

（h）在850 mAh的大容量下，Zn//MnO₂和Zn@ZnF₂//MnO₂電池的循環穩定性。

【小結】

總之，本文通過原位電池-氣相色譜-質譜分析法定量評估了Zn沉積過程中的氫放出通量，包括Zn//Zn不對稱電池和Zn//MnO₂電池。在Zn//Zn電池的每個循環中，析氫通量達到3.76 mmol h^-1 cm^-2，而在Zn//MnO₂（~3.2 mAh cm^-2）電池中，氫氣釋放通量最大為7.70 mmol h^-1 cm^-2。本文制備了固態ZnF₂的Zn²⁺離子導體。與Zn電極相比，Zn@ZnF₂電極顯示出較強的氫抑制能力（對稱電池中為3.76 vs. 0.02 mmol h^-1 cm^-2；充滿電池中為7.70 vs. 0.06 mmol h^-1 cm^-2）。同時，Zn@ZnF₂結構可調節Zn沉積并促進Zn²⁺擴散。因此，在5 mA cm^-2時，Zn@ZnF₂//Zn@ZnF₂對稱性電池在2500 h內表現出高度可逆的Zn循環；在10 mA cm^-2，10 mAh cm^-2的高面容量和低56.4 mV總過電位下，具有較好的循環性能。結果表面：~3.2 mAh cm^-2的高面容量的Zn@ZnF₂//MnO₂電池可以運行1000圈，容量保持率為初始容量的93.63％。最后，4×6 cm²的850 mAh大容量Zn@ZnF₂//MnO₂電池可以在160個循環（800小時）內可逆地工作，仍保留了93.17％的初始容量。這種具有高可逆性和顯著抑制副反應的先進Zn金屬負極的策略為實現高面容量的Zn金屬電池提供了一條途徑。

文獻鏈接Toward Practical High-Areal-Capacity Aqueous Zinc-Metal Batteries: Quantifying Hydrogen Evolution and a Solid-Ion Conductor for Stable Zinc Anodes（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202007406）。

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