Adv. Mater. : 局部高濃度電解液助力高電壓鋰金屬電池

【引言】

隨著先進鋰離子電池(LIBs)技術的不斷成熟，可充鋰金屬電池(LMBs)一直被視為下一代高儲能系統的“圣杯”。然而，由于鋰|電解質界面誘導的不穩定的鋰金屬負極(LMAs)以及鋰反復電鍍/退鍍過程中的枝晶生長，通常表現出很差的性能和安全問題。在影響LMB性能的各種因素中，電解液起著主導的作用。用于LIBs的商業化電解質(通常為混合碳酸酯中的1-1.2 M的六氟磷酸鋰(LiPF₆))不適合LMBs，由于其會導致LMAs的枝晶生長以及低庫侖效率(CE)。近年來，高濃度電解質(HCEs，例如> 3 M)得到了太多的關注，由于其能有效改善電極和電解質之間的界面穩定性。

【成果簡介】

近日，美國太平洋西北國家實驗室張繼光博士(通訊作者)等報道了一種新型“局部高濃度電解質”(HCE；即碳酸二甲酯/2,2,2-三氟乙基醚混合溶劑中(摩爾比1:2)的1.2 M雙氟磺酰亞胺鋰)，并在Adv. Mater.上發表了題為“High-Voltage Lithium-Metal Batteries Enabled by Localized High-Concentration Electrolytes”的研究論文。上述電解液能夠確保Li||LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂電池的鋰金屬負極以高庫侖效率 (99.5%)循環且不產生枝晶，優秀的容量保持性能(700個周期后仍> 80%)。與之前報道的HCEs不同，該工作中報道的電解質具有低濃度、低成本、低粘度、高導電率以及良好的潤濕性，使得LMBs更接近實際應用。該工作中提及的“局部化HCEs”的基本概念還可以應用于其他電池、傳感器、超級電容器等電化學系統。

【圖文簡介】

圖1 Li||Cu電池中鋰金屬在不同電解液電鍍/退鍍的庫侖效率

a) 鋰金屬在較稀的1.2 M LiFSI/DMC電解液中電鍍/退鍍的庫侖效率；

b) 鋰金屬在高濃度的5.5 M LiFSI/DMC電解液中電鍍/退鍍的庫侖效率；

c) 鋰金屬在適度稀釋的2.5 M LiFSI/DMC-BTFE(摩爾比1:1)電解液電鍍/退鍍的庫侖效率；

d) 鋰金屬在高度稀釋的1.2 M LiFSI/DMC-BTFE(摩爾比1:2)電解液電鍍/退鍍的庫侖效率。上述電流密度均為0.5 mA·cm^-2。

圖2 鋰電極在不同電解液中的形貌

a,e) 鋰電極在商業化1.0 M LiPF₆/EC-EMC(質量比4:6)電解液中的俯視和橫截面SEM圖像；

b,f) 鋰電極在稀釋的1.2 M LiFSI/DMC電解液中的俯視和橫截面SEM圖像；

c,g) 鋰電極在5.5 M LiFSI/DMC HCE電解液中的俯視和橫截面SEM圖像；

d,h) 鋰電極在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE(摩爾比1:2) LHCE電解液中的俯視和橫截面SEM圖像。

圖3 鋰電極在局部高濃度電解液中的電化學性能

a) 30℃、電壓范圍2.7-4.3 V，0.2 mA cm^-2 (C/10)三次循環后，2 mA cm^-2 (1 C)充放電倍率下電池在不同電解液中的循環穩定性和效率；

b) 電池在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE (摩爾比1:2)電解液中的電壓曲線；

c) C/2充電和2 C放電倍率下，電池在1.2 M LiFSI/DMC-BTFE (摩爾比1:2)電解液的循環穩定性和效率。

圖4 溶劑-鹽對的理論計算

a) 30℃時AIMD軌跡仿真計算得到的Li-ODMC和Li-OBTFE的徑向分布函數，內插為DMC-LiFSI和BTFE-LiFSI溶劑-鹽對的結構；

b) 不同鹽濃度在純DMC和不同DMC/BTFE混合物過程中的Raman光譜。

圖5 LMA和電解液的界面行為

a) 銅電極在1.0 M LiPF₆/EC-EMC(質量比4:6)中形成SEI膜的SEM圖像；

b) 銅電極在LHCE (即1.2 M LiFSI/DMC-BTFE (摩爾比1:2))中形成SEI膜的SEM圖像；

c) SEI膜的F 1s、O 1s、C 1s、S 2p和Li 1s XPS光譜。

【小結】

研究人員開發出一種局部高濃度電解液，上述LHCE能夠確保Li||NMC電池的鋰金屬負極以高庫侖效率(99.5%)循環且不產生枝晶，極大地增強了電池的循環穩定性。LHCE的基本概念也適用于使用其他電解液的鋰金屬電池、Li-S電池、Li-air電池、鈉金屬電池和液相鋰離子電池。

文獻鏈接： High-Voltage Lithium-Metal Batteries Enabled by Localized High-Concentration Electrolytes?(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201706102)

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