武漢理工大學麥立強教授 “管中棒狀”氮摻雜空心碳管包覆銻復合材料的精準制備及其高效的儲鋰/儲鈉性能

【引言】

隨著便攜電子設備、電動汽車和智能電網日新月異的發展，人們對高性能儲能體系的需求日益增加，開發高理論容量的新型電極材料十分重要。在眾多的負極材料中，合金化負極材料由于其高的理論容量和安全性，引起了廣大研究者的興趣。其中，金屬銻（Sb）因具備高的理論容量（660 mAh/g）以及合適的工作電壓（0.8-0.9 V vs. Li ⁺ /Li）成為鋰離子電池及鈉離子電池負極材料的研究熱點之一。然而由于Sb導電性相對較低，以及在充放電循環中巨大的體積膨脹效應而導致的電極材料結構破壞，從而引發容量快速衰減等問題，嚴重限制了其實際應用。因此，需要設計有效的策略來優化Sb負極材料的電化學儲鋰/儲鈉性能。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授和法國洛林大學Jean-Jacques Gaumet教授課題組在國際知名期刊Advanced Energy Materials（影響因子：16.721）上在線發表題為 “Bottom-Up Confined Synthesis of Nanorod-in-Nanotube Structured Sb@N-C for Durable Lithium and Sodium Storage”的文章。通過自下而上的合成方法制備了一種新型“管中棒狀”氮摻雜空心碳管包覆銻復合材料（Sb@N-C），同時采用了原位高溫XRD技術實時監控并精準優化其合成。基于豐富的氮摻雜、一維納米導電碳管以及中空結構等協同效應，將Sb@N-C用作鋰離子電池/鈉離子電池的負極材料時，展現出優異的電化學性能。

【圖文導讀】

圖1 “管中棒狀”氮摻雜空心碳管包覆銻復合材料的合成示意圖

圖2 “管中棒狀”氮摻雜空心碳管包覆銻復合材料的SEM/TEM/HRTEM/SAED/EFTEM表征

圖3 “管中棒狀”氮摻雜空心碳管包覆銻復合材料的Raman及XPS表征

通過簡單的自下而上策略，首先采用室溫原位聚合法在Sb₂S₃上包覆聚吡咯（PPy），進而通過一步原位高溫碳化還原可制備獲得“管中棒狀”Sb@N-C復合材料。煅燒過程中碳管內部形成的空腔能夠提供足夠的空間來容納Sb電化學循環過程中的體積膨脹，保持了電極材料的結構穩定性。同時高溫碳化過程中，PPy轉化為無定形氮摻雜碳空心管，豐富的氮摻雜不僅顯著增強其電子電導，而且增加了更多的本征缺陷和活性位點便于電荷傳輸。因此，受益于上述結構優勢的協同效應，Sb@N-C負極材料展現出了超長的循環壽命以及優異的倍率性能。

圖4 原位高溫XRD實時監控Sb₂S₃@PPy的碳化還原制備Sb@N-C

原位高溫XRD測試能夠實時地觀測材料在加熱過程中的晶體結構的動態變化，是一種檢測并建立材料結構變化和時間及溫度構效關系的有效工具之一。為了獲得更加直觀、精度更高的原位XRD數據，在采用Mo Kα (λ=0.7093? )靶時，可以將2 Theta測量范圍縮小到10.8-13.6度。可以發現在碳化溫度達到406 ⁰C時，純相Sb衍射峰首次出現；且隨著溫度升高時，Sb₂S₃和Sb的特征最強衍射峰的強度呈現出明顯的“此消彼長”的過渡性變化，最大程度上直接地證實了在碳化還原過程中從Sb₂S₃到Sb快速的晶體轉變。

圖5 Sb@N-C作為鋰離子電池負極材料的電化學性能

（a）0.2mV/s掃速下Sb@N-C的循環伏安曲線；

（b）0.2 A/g電流密度下Sb@N-C前三圈充放電曲線；

（c）0.2 A/g電流密度下Sb@N-C的循環性能；

（d）不同電流密度下Sb@N-C的倍率性能；

（e）2.0 A/g電流密度下Sb@N-C的長循環性能。

圖6 Sb@N-C作為鈉離子電池負極材料的電化學性能

（a）0.2mV/s掃速下Sb@N-C的循環伏安曲線；

（b）0.2 A/g電流密度下Sb@N-C循環性能；

（c）不同電流密度下Sb@N-C的倍率性能；

（d）2.0 A/g電流密度下Sb@N-C的長循環性能；

（e）不同掃速下Sb@N-C的循環伏安曲線；

（f）峰值電流與掃速之間的關系。

將Sb@N-C應用于鋰/鈉離子電池負極材料，展示了高容量、大倍率以及長循環壽命等優點。在儲鋰方面，在0.2 A/g的電流下表現出高達650.8mAh g^-1的可逆容量，在2.0 A/g電流密度下可實現3000次可逆循環，其每圈容量衰減率僅為0.022%，表現出優異的循環穩定性；在20 A/g的大電流密度下仍能保持容量343.3 mAh/g的超高倍率性能。在儲鈉方面，Sb@N-C復合材料表現的長循環性能以及高倍率性能，均處于目前報道所銻基負極材料的領先水平：在2.0 A/g的電流下，經3000圈循環仍能保持345.6 mAh g^-1的可逆容量，同時具備10 A g^-1大電流下極佳的高倍率循環性能。

【小結】

Sb@N-C納米復合材料優異的電化學性能主要歸因于其獨特的結構：（1）通過自下而上策略制備的一維Sb納米棒具備大量的Li⁺/Na⁺儲存活性位點，有利于提供高效電化學可逆性能以及倍率性能；（2）原位高溫熱解還原而成的碳包覆層可作為優異的緩沖材料，使得電極材料在長期循環中保持其結構完整性；（3）可控合成的具備中空結構的復合材料，不僅容納了電化學循環過程中巨大的體積膨脹，同時進一步增大了電極材料與電解液的有效接觸面積；（4）豐富的本征氮摻雜能夠顯著提高電子/離子傳輸。這種基于納米尺寸效應、原位碳包覆及實現本征氮摻雜的可控合成法，為其他先進電極材料的優化設計提供了良好的借鑒與參考。

文獻鏈接：Wen Luo, Feng Li, Jean-Jacques Gaumet*, Pierre Magri, Sébastien Diliberto, Liang Zhou, Liqiang Mai*. Bottom-Up Confined Synthesis of Nanorod-in-Nanotube Structured Sb@N-C for Durable Lithium and Sodium Storage, Advanced Energy Materials. DOI:10.1002/aenm201703237

麥立強教授課題組簡介：

麥立強教授課題組主要開展新型納米儲能材料與器件領域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。課題組近年來主持/承擔了國家重點基礎研究發展計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、教育部“長江學者特聘教授”、創新團隊發展計劃、國家青年千人計劃、國家自然科學基金、教育部新世紀優秀人才計劃等20余項。目前，實驗室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等國際著名期刊發表學術論文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，影響因子大于10的60余篇，41篇論文入選ESI 近十年高被引論文，7篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；取得授權國家發明專利70余項。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、Nanoscience Research Leader獎、入選“百千萬人才工程計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號；指導學生獲得 “中國青少年科技創新獎”（3屆），全國大學生“挑戰杯”特等獎（1屆）、一等獎（2屆）、二等獎（4屆），中國大學生自強之星標兵（1屆）和2014年大學生“小平科技創新團隊” 等湖北省自然科學一等獎一項。

麥立強教授課題組鏈接:http://mai.group.whut.edu.cn

麥立強教授課題組微信公眾號：MLQ_group

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