蘇黎世聯邦理工學院Natl. Sci. Rev.: 基于不同氮化碳載體的單原子非均相催化劑

【引言】

為了實現貴金屬的有效利用和催化選擇性，基于貴金屬的單原子非均相催化劑(SACs)受到了廣泛研究。但是，在通用載體(金屬、金屬氧化物、碳等)上原子分散的金屬熱力學不穩定，容易聚集形成團簇或納米顆粒。石墨相氮化碳(GCN)具有富氮微雜環，能夠很好地錨定金屬原子，因此是制備SACs的優異載體。然而，目前氮化碳基單原子催化劑的研究主要集中在聚合態的GCN上，而其他結構的氮化碳材料，例如在獲得GCN的聚合過程中的眾多中間體，線性蜜勒胺寡聚體(LMO)，高度結晶的氮化碳，如聚三嗪酰亞胺(PTI)、聚庚嗪酰亞胺(PHI)等與單原子金屬作用的研究很少。

【成果簡介】

近日，瑞士蘇黎世聯邦理工學院的陳祖鵬（第一作者）、Sharon Mitchell和Javier Pérez-Ramírez（共同通訊作者）等人在National Science Review發表了題為“Single-atom heterogeneous catalysts based on distinct carbon nitride scaffolds”的研究論文，報道了具有不同結構的氮化碳載體的單原子非均相催化劑的最新研究成果。研究團隊首先制備了不同結構的氮化碳并深入表征了其結構與性質，然后研究了不同結構氮化碳對Pd原子的穩定作用，并通過DFT計算進行了驗證，最后考察了不同氮化碳負載Pd原子非均相催化劑對炔烴加氫的催化性能。結果顯示，Pd原子可以有效地分散在不同結構的氮化碳（LMO、GCN、PTI、PHI）載體上，載體結構的改變對金屬催化劑的平均氧化態有顯著影響。對2-甲基-3-丁炔-2-醇的加氫催化，Pd原子的活性與其氧化態成反相關，其中寡聚體結構氮化碳負載的Pd具有最高活性。

【圖文導讀】

圖1 ?LMO、GCN、PTI和PHI的理想結構及HRTEM圖

擴展結構中可進一步聚合的位點用括號表示。顏色代碼：灰色，C；藍色，N；白色，H；粉色，Li；紫色，K；橙色，Cl。

圖2 氮化碳載體的表征

(a-d)分別為XRD譜圖和DRIFTS、¹³C CP/MAS、N 1s XPS譜。所有圖中線條顏色指示均與(a)中一致。半透明的藍色方塊代表衍射和伸縮吸收峰，星號代表PTI結構的特征譜帶。(d)中，黑色線是原始數據(空心符號)的擬合結果，綠、紅、紫色的峰分別對應去卷積的C-N=C、NC₃和-NH_x。

圖3 基于不同氮化碳載體的Pd-SACs使用前后的AC-HAADF-STEM圖像及Pd的3d XPS譜

圖中部分孤立的Pd原子由黃色圓圈標識。XPS譜中，黑色實線是原始數據(空心符號)的擬合結果，紫紅色和綠色的峰對應相應的去卷積的組份。虛線是Pd⁴⁺、Pd²⁺和Pd⁰的位置。

圖4 ?Pd在具有不同數量氮原子的空腔結構的氮化碳載體中的配位點（GCN-6N、PTI-9N和PHI-15N）

每張圖下面括號中的數值分別代表計算得到的孤立Pd原子、PdCl₂和氮化碳載體的形成能(左)和Pd 3d XPS(右)值。顏色代號：灰色，C；藍色，N；白色，H；綠色，Pd；橙色，Cl。

圖5 ?Pd-SACs的選擇性加氫催化性能

(a)基于不同結構的氮化碳載體的Pd-SACs對2-甲基-3-丁炔-2-醇加氫獲得2-甲基-3-丁烯-2-醇的轉化率和選擇性；

(b)形成2-甲基-3-丁烯-2-醇的速率與Pd平均氧化態的關系；

(c)基于不同氮化碳載體的Pd-SACs的相對速率(r/r₀)隨著連續在線反應時間的變化。

【小結】

本文制備了不同結構氮化碳負載的Pd單原子非均相催化劑，系統研究了氮化碳結構對催化劑分散、氧化態及催化性能的影響，為氮化碳結構與金屬單原子穩定之間“構效關系”的建立提供了新的機理。

文獻鏈接：Single-atom heterogeneous catalysts based on distinct carbon nitride scaffolds?(Natl. Sci. Rev., 2018, DOI: 10.1093/nsr/nwy048)

本文由材料人編輯部納米學術組Roay供稿，材料牛編輯整理。

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